WO2001002314A1 - Fines spheres creuses de verre et procede de preparation associe - Google Patents

Fines spheres creuses de verre et procede de preparation associe Download PDF

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WO2001002314A1
WO2001002314A1 PCT/JP2000/004249 JP0004249W WO0102314A1 WO 2001002314 A1 WO2001002314 A1 WO 2001002314A1 JP 0004249 W JP0004249 W JP 0004249W WO 0102314 A1 WO0102314 A1 WO 0102314A1
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less
hollow glass
raw material
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PCT/JP2000/004249
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Masaharu Tanaka
Hachiro Hirano
Kenji Yamada
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
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    • Y10T428/2996—Glass particles or spheres

Definitions

  • the present invention relates to a fine hollow glass spherical body and a method for producing the same.
  • Micro hollow glass spheres are generally called glass microballoons (hollow bodies), which have a lower specific gravity than conventional fillers, have heat resistance, pressure resistance, and impact resistance, and are used as fillers. It has the effect of improving the physical properties of the filler, such as strength, dimensional stability, and moldability, while simultaneously reducing the weight of the filler.
  • applications that are expected to expand due to miniaturization include not only resin molded parts, but also heat-insulating paints for heat-insulating applications, and wire coatings and substrates for low-dielectric applications.
  • micro hollow glass spheres have a wide range of applications and are expected to expand in size.
  • a minute hollow glass spherical body and a method for producing the same have been proposed in Japanese Patent Publication No. 49-37565, Japanese Patent Laid-Open No. 58-156551, Japanese Patent Publication No. 4-370177, and the like.
  • the JP 58- 1 5655 1 a raw material such as S I_ ⁇ 2, H 3 B0 3, C a C0 3, Na 2 C_ ⁇ 3, NH 4 H 2 P_ ⁇ 4, N a 2 S_ ⁇ 4 Melt at a high temperature of 1 000 ° C or more to form a glass containing a large amount of sulfur components, and then dry-pulverize the glass, classify it, and disperse and retain in a flame the fine glass powder obtained.
  • the sulfur component is foamed as a foaming agent component to form borosilicate glass micro hollow spheres
  • the particle density is 0. 5 0 g Z cm 3 or less levels, the average particle diameter and about 5 0 m It is shown to be a large sphere.
  • Japanese Patent Publication No. 437017 there is described a method of obtaining fine hollow glass spheres by firing a fine powder of silica gel carrying a glass forming component and a foaming agent component in a furnace.
  • the physical properties of the hollow glass sphere obtained by this method are shown to have a particle density of about 0.3 g Z cm 3 and an average particle diameter of about 70 ⁇ m.
  • the hollow glass sphere obtained by such a manufacturing method can have a sufficient degree of hollowness to impart a lightening effect and a heat insulating effect, but has an average particle diameter of about 50 ⁇ or more. It also contains particles with a maximum particle size of more than 100 ⁇ , such as SMC (Sheet Molding Compound) for automotive exterior panels and applications requiring surface smoothness in the field of heat-insulating paints, etc.
  • SMC Sheet Molding Compound
  • the thickness of the composite material is regulated, including applications for lowering the dielectric constant, there was a problem that it could not be used.
  • the particle size distribution is wide, the particle density of each particle tends to be easily distributed, and the large particles having a small particle density have a low particle strength. In such processing steps, excessive stress is generated and crushing occurs easily, and there is a problem that sufficient weight reduction effect, heat insulation effect, and low dielectric constant effect cannot be obtained for the purpose of use.
  • the present invention solves the above-mentioned problems.
  • a light-weight material having excellent strength and excellent heat insulating properties can be obtained, and when used as a filler for a paint, smoothness can be obtained.
  • the purpose of the present invention is to provide a fine hollow glass sphere so that an excellent coating film can be obtained. Specifically, it has an unprecedented fine hollow with a small particle size, low particle density, sharp particle size distribution, high homogeneity, and hard to crush during handling such as kneading and molding. Disclosure of invention c for the purpose of providing glass spheres
  • the first invention of the present invention is characterized in that the average particle size (based on volume) is 15 ⁇ or less, the maximum particle size is 4 or less, the particle density is 0.5 g Zcm 3 or less, and the particle size is represented by the following formula.
  • Gradient 2. A 0 or less, B 2 0 3 content in the glass is from 9.0 to 20.0 wt. It is a micro hollow glass sphere.
  • d 1 () and d 5 . , D 9. are the particle diameters at which the values of the volume-based integrated distribution on a sieve measured using a laser scattering particle size analyzer are 10%, 50%, and 90%, respectively.
  • the fine hollow glass sphere has a particle density of 0.4 g / cm 3 or less, a particle size gradient of 1.0 or less, an average particle diameter of 10 m or less, Maximum particle size is less than 30 ⁇ m.
  • the second invention of the present invention provides a method for preparing a slurry of a glass blended raw material having an average particle diameter of 3 ⁇ m or less by adding a flammable liquid to a glass blended raw material containing a foaming component, and wet-pulverizing the slurry. Is sprayed from a two-fluid nozzle at a gas pressure of 0.2 to 2 MPa to form droplets containing the glass-mixed raw material, and then heated to form fine hollow glass spheres. This is a method for producing the above-mentioned minute hollow glass spheres by performing a classification treatment so as to have a particle diameter of less than 45 ⁇ .
  • the third invention of the present invention provides a glass preparation raw material having an average particle diameter of 3 ⁇ m or less by adding a flammable liquid to a glass preparation raw material containing a foaming component, and wet-milling the mixture to prepare a slurry. And spray it by applying a pressure of 0.1 to 8 MPa to form droplets containing the raw material for glass blending, and then heat it to form a fine hollow glass sphere, and if necessary, 45 // m
  • the particle characteristics and the particle size characteristics of the fine hollow glass sphere have an average particle diameter of 15 ⁇ m or less, a maximum particle diameter of 45 m or less, and a particle density of 0.5 gZ cm 3 or less.
  • the particle size gradient shown below is 2.0 or less.
  • the average particle size is based on volume (the same applies hereinafter), and the particle size is determined by laser It can be measured using a scattering particle size analyzer.
  • the average particle size of the micro hollow glass spheres exceeds 15 ⁇ m or the maximum particle size exceeds 45 ⁇ m, homogeneity is impaired and large strength is imparted, such as crushing during handling such as kneading and molding.
  • SMC surface smoothness
  • the insulating layer becomes too thick, which is not preferable.
  • the average particle size and the maximum particle size may be as small as possible as long as the hollow particles can be maintained.However, if the average particle size and the maximum particle size are too small, agglomeration occurs when compounding with a resin, and a uniform dispersion state is achieved. It is not preferable because it may not be possible.
  • the preferred average particle size is 3 to 10 ⁇ m, and the maximum particle size is 10 ⁇ m or less.
  • the particle density is 0.4 g / cm 3 or less.
  • the particle density is a value obtained by dividing the mass (g) of the particle by the apparent volume (outer shape, cm 3 ) of the particle, and can be measured by a dry automatic densitometer.
  • the particle size gradient is 2.0 or less.
  • Zd is a value determined by the 50 expression, in this formula, (1 ⁇ , d 5, d 90 , using a laser scattering type particle size measuring apparatus.
  • the particle diameters at which the measured volume-based sieve integrated distribution values are 10%, 50%, and 90%, respectively (the same applies hereinafter).
  • the particle size gradient exceeds 2.0, as in the case where the average particle size exceeds 15 / zm, homogeneity will be impaired, and it will not be possible to provide large strength, such as easy fracture during handling such as kneading and molding.
  • the smoothness of the surface is also impaired when used as an SMC for a car exterior panel or as a filler for paint. Since when used as a low dielectric constant multilayer circuit board filler is too thick insulating layer, the particle size gradient of unfavorable one preferred hollow glass microspheres 1. is 0 or less c
  • the a glass composition B 2 0 3 and 9-20% by weight (hereinafter the same) is intended to contain.
  • B 2 0 as fine hollow glass spheres.
  • the glass raw material is prepared so as to include in this range, and According to the method of the present invention as described in (1), it is possible to obtain a hollow glass sphere having a low density even if it is minute.
  • borosilicate glass has high strength and low alkali elution degree, and is extremely suitable as a base material for fine hollow glass spheres.
  • the typical composition of Houkei glasses S i 0 2 is 60 ⁇ 80%, B 2 0 3 is 9 ⁇ 20%, N a 2 0 is 3 ⁇ 1 5%, C a O is 5 1 5%, a 1 2 ⁇ 3 is 0-5%.
  • B 2 2 3 -containing glass of the present invention other components may be further added for improving the physical properties based on this composition, and the amount required for the glass having a composition different from the borosilicate glass may be used.
  • B 2 O 3 may be used.
  • S I_ ⁇ 2 - B 2 0 3 High Kei silicate glass whose main component, S i 0 2 - A 1 2 ⁇ 3 - B 2 ⁇ 3-C a O- MgO alkali-free composition composed mainly of The glass etc. can be fisted.
  • B 2 0 3 is inherently low as force melting point 450 ° C as a network former of glass, Slight present invention, Te is
  • the glass blending raw material is vitrified by heating, and is generally blended at a ratio such that a plurality of different raw materials have a target glass composition.
  • Glass materials include kay sand, shirasu, perlite, pine stone, obsidian, silica gel, and zeora.
  • borax B 2 0 3 source such as boric acid is essential.
  • glass powder obtained by pulverizing a glass cullet obtained by previously melting and cooling a predetermined amount of a plurality of raw materials in a hot-melting furnace so as to obtain a target glass composition is also preferably used as a glass blending raw material. it can.
  • This glass blending raw material contains a foaming component.
  • the foaming component has a function of generating gas when the glass-mixed raw material is vitrified by heating and becomes spherical, thereby making the vitrified molten glass hollow.
  • Foaming components include sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, barium, aluminum and zinc sulfates, carbonates, nitrates, acetates, and water of crystallization. It is important to control the foaming component and the content in order to obtain the particle size and particle characteristics of the present invention.
  • the content is adjusted to 1 to 20% by mass in terms of SO 3 in the glass raw material. It is preferable to contain it.
  • the content is less than 1% by mass, the foaming is insufficient and the particle density becomes as large as 0.5 g / cm 3 or more, so that the target particle density cannot be obtained.
  • the content is more than 20% by mass, the amount of the foaming gas is too large and is discharged to the outside without staying inside the particles. As a result, hollow particles cannot be obtained, which is not preferable.
  • Such glass blended raw materials are wet-ground. It is preferable to use a flammable liquid as the liquid to be used for the wet pulverization, especially to use the same liquid as the slurry liquid at the time of spray combustion because the manufacturing process is simplified. It is preferable to adjust the amount of liquid so that the concentration of the glass-mixed raw material in the liquid in the wet pulverization process is the same as the concentration of the glass-mixed raw material in the slurry at the time of spraying, because the manufacturing process is simplified. Masure,
  • a medium stirring type mill typified by a ball mill and a bead mill is preferable in terms of its fine powder grinding ability, but other wet mills can also be used.
  • Contamination from the crushing equipment causes a decrease in the yield of the fine hollow glass spheres, so the material of the liquid contacting part should be a material with little wear such as alumina, zirconia, or alumina-zirconia composite ceramics. Materials with the same composition as some of the glass blending raw materials It is desirable to select a fee.
  • the average particle size of the glass blended raw material after the wet pulverization is to efficiently obtain fine hollow glass spheres having particle characteristics such as a target average particle size and a particle size gradient, and a uniform composition. From the viewpoint of obtaining a hollow glass sphere having a fine particle diameter, it is necessary to set it to 3 im or less.
  • a dispersant and a dispersion stabilizer may be added.
  • a dispersing agent a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a polymer surfactant, or the like can be used.
  • a polymer ion surfactant is particularly preferable.
  • an acid-containing oligomer such as an acid-containing acryl oligomer, which is a copolymer of acrylic acid and an acrylic ester and has a large acid value of about 5 to 10 Omg KO HZ g, is preferable.
  • Such a polymer anion-based surfactant is advantageous because it contributes to dispersion and stabilization of the slurry, and can also suppress the viscosity of the slurry to a low level.
  • the concentration of the glass-mixed raw material in the slurry is preferably from 5 to 50% by mass, and more preferably from 10 to 40% by mass. If the concentration of the glass-mixed raw material in the slurry is less than 5% by mass / 0, the basic unit of the flammable liquid forming the slurry increases, which is not preferable. Conversely 50 mass. /. Exceeding the viscosity increases the viscosity of the slurry, making it inconvenient to handle, and also hinders the formation of fine droplets during spraying.
  • the slurry is converted into droplets.
  • the first method for producing droplets is to use a two-fluid nozzle and to produce droplets at a gas pressure of 0.2 to 2 MPa.
  • the gas pressure is less than 0.2 Mpa, the particle diameter of the fine hollow spherical body becomes too large, and it becomes difficult to obtain the target particle diameter.
  • the gas pressure exceeds 2 MPa, the combustion flame may be misfired, or the particle diameter of the resulting fine hollow glass spheres may be small, and the outer shell thickness may be extremely thin, causing foaming inside the particles.
  • the components volatilize out of the outer shell and the hollow part decreases, making it difficult to obtain the target particle density.
  • the preferred pressure is between 0.3 and 1.5 MPa is there.
  • the second method for producing droplets is a method in which a slurry is applied with a pressure of 0.1 to 8 MPa and sprayed to form droplets. If this pressure is less than 0.1 MPa, the particle diameter of the fine hollow glass sphere becomes too large, and it becomes difficult to obtain a target particle diameter.
  • the pressure exceeds 8 MPa, the combustion flame may be misfired, or the particle diameter of the resulting fine hollow glass spheres may be too small, resulting in an extremely thin outer shell and foaming inside the particles.
  • the components volatilize out of the outer shell and the hollow space decreases, making it difficult to obtain the target particle density.
  • the preferred pressure is between 2 and 6 MPa.
  • the produced droplets contain a glass blending raw material. If the size of the droplet is too large, it is not preferable because combustion by heating becomes unstable or large particles are generated. On the other hand, if the particle size is too small, the obtained glass composition becomes difficult to be uniform, and the yield of the fine hollow glass spheres is undesirably reduced.
  • Preferred droplet sizes are in the range of 0.1 to 7 Qm.
  • Such droplets are heated to melt the glass-mixed raw material and vitrify, and at the same time gasify the foaming component in the glass to form a fine hollow glass sphere.
  • Any heating means such as combustion and electric heating can be used.
  • the heating temperature depends on the temperature at which the glass mixture raw material is vitrified. Specifically, it is in the range of 300 to 150 ° C.
  • the liquid component of the slurry is a flammable liquid, it burns and generates heat, contributing to the melting of the glass.
  • the formed minute hollow glass spheres are collected by a method using a cyclone, a bag filter, a scrubber or a packed tower. Next, the unfoamed product in the recovered powder is removed, and only the foamed product is recovered by a flotation method using water. When sorting low-density foamed products, it is effective to flotate with alcohol having a low specific gravity.
  • the classification is not particularly limited, but a method using an air classifier or a wet or dry sieving apparatus is preferable.
  • the fine hollow glass spheres produced by the above method have an average particle diameter of 15 ⁇ or less measured with a laser scattering type particle size analyzer, a particle size gradient of 2.0 or less, and particles measured with a dry automatic densitometer. density is not less 0. 5 gZc m 3 or less, a thickness sufficient has a hollow degree and applications Ya composite material that will be required a high smoothness of the surface to impart such weight reduction effect and insulating effect is restricted It can be used very suitably for various applications.
  • the micro hollow glass sphere according to the present invention is useful for the following applications.
  • it has excellent particle characteristics and particle size characteristics, and has sufficient particle strength and is hard to be crushed in the application process, so it can be used for resin molded parts such as SMC for automotive exterior panels and heat insulation coatings.
  • resin molded parts such as SMC for automotive exterior panels and heat insulation coatings.
  • an extremely smooth surface or coated surface of the molded article of the resin can be obtained, and a desired lightening effect or heat insulating effect can be obtained. It can also be used widely for applications where the thickness of composite materials such as low dielectric constant fillers is regulated.
  • the applications of the micro hollow glass spheres of the present invention are not limited to the above-mentioned applications, but include lightweight fillers such as cement, mortar, synthetic wood, low-melting metals and alloys such as aluminum and magnesium, and heat-insulating lightweight fillers for building materials. It can be used very suitably in various fields and applications, such as materials, explosive fillers, electric insulating layer fillers, soundproofing fillers, cosmetic fillers, filtration materials, blast media and spacers.
  • a large hollow glass sphere of 20 zm or more When mixed with a large hollow glass sphere of 20 zm or more, the gap between large particles The spherical body can be filled, and higher weight reduction, heat insulation effect, and lower dielectric constant effect can be obtained.
  • a minute hollow glass sphere having a small, low-density and uniform particle size can be obtained. This is because droplets are easy to be uniform in size, and one droplet has one minute hollow glass. It is thought that the spherical particles are formed, and the droplets burn each to generate combustion gas, thereby preventing the aggregation of each particle. Further, B 2 0 3 component is considered that it possible in cooperation with its preparation obtain such hollow glass microspheres.
  • the pole mill used was a table-top ball mill having an internal volume of 500 cc, and was used by inserting about 250 cc of alumina balls of 10 to 15 mm0.
  • the glass-mixed raw material and 150 g of kerosene were put therein, and wet-pulverized at 100 rpm for 20 hours to obtain a slurry of the glass-mixed raw material.
  • the glass-mixed raw material was recovered from the obtained glass-mixed raw material slurry, and the average particle diameter was measured using a laser scattering particle size analyzer (Nikkiso Co., Ltd. Microtrac HRA model 9320-X100; the same applies hereinafter). However, it was 1.2 / m.
  • the obtained slurry of the glass-mixed raw material was formed into droplets by a two-fluid nozzle, and a flame was brought close to the droplets to perform combustion, thereby vitrifying and producing minute hollow glass spheres.
  • Air was used as the gas of the two-fluid nozzle, the pressure was 0.4 MPa, and the size of the droplet generated at that time was about 10 ⁇ m.
  • the combustion air volume during combustion was 1.1 times the theoretical air volume, and the combustion temperature was about 1100 ° C: After collecting the obtained particles with a bag filter, Water levitation rate by mixing and centrifuging As a result, it was confirmed that about 37% by mass floated on the water surface.
  • the water floating particles were classified with a Turbos cleaner (manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd., model TS125X200, the same applies hereinafter) in which a mesh of polyester mesh 24 / m was set, and the sieved product was collected.
  • a Turbos cleaner manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd., model TS125X200, the same applies hereinafter
  • the B 2 ⁇ 3 content of the glass was measured using an ICP (inductively coupled high-frequency plasma analyzer, Model I CPS-5000, manufactured by Shimadzu Corporation, the same applies hereinafter). Met.
  • the slurry of the glass blended raw material obtained in the same manner as in Example 1 was dropped using a two-fluid nozzle. Then, the flame was brought close to the droplets and burned to produce vitrified and fine hollow glass spheres. Air was used as the gas of the two-fluid nozzle, the pressure was 0.3 MPa, and the size of the droplet generated was about 13 ⁇ m. The amount of combustion air during combustion was 1.1 times the theoretical amount of air, and the combustion temperature was about 1100 ° C.
  • the particles obtained were collected with a bag filter, mixed with water, and centrifuged to measure the water levitation rate. As a result, it was confirmed that about 45% by mass of the particles floated on the water surface.
  • the water-floating product was recovered as a slurry, which was separated into solids using a reduced pressure filter, and then dried by standing at 120 ° C. to obtain water-floating particles. Observation of the shape of the water-floating particles with a scanning electron microscope revealed that the shape and deviation were hollow and truly spherical.
  • the water-floating particles were classified with a turbos cleaner set with a polyester mesh of 42 ⁇ , and the sieved product was recovered.
  • an average particle diameter (d 50) is 1 2. 0 ⁇ , the maximum particle diameter of 40 m, Oite to volume basis oversize cumulative distribution, ( 1 1 was 24.5 ⁇ , d 9 was 6.9 ⁇ m, the particle size gradient was 1.467, and the particle density measured by a dry automatic densitometer was 0.38 g / cm 3 .
  • the yield was 40% by mass, and the breaking strength when the volume was reduced by 10% on a volume basis by hydrostatic pressure was 21 MPa.
  • the mill used had an internal volume of 1400 cc and was made of zirconia.
  • the beads were used in an amount of 112 cc of zirconia balls having an average diameter of 0.65 mm ⁇ .
  • the operating conditions were as follows: the number of revolutions was 2500 rpm, and wet grinding was performed for 30 minutes. Was.
  • the glass-mixed raw material was recovered from the obtained glass-mixed raw material slurry, and the volume-based average particle diameter was measured using a laser scattering particle size analyzer.
  • the slurry of the glass-mixed raw material thus obtained was formed into droplets using a two-fluid nozzle in the same manner as in Example 1, and combustion was performed by bringing a flame closer to produce a hollow glass spherical body.
  • air was used as the gas of the two-fluid nozzle, the pressure was 0.6 MPa, and the size of the droplet was about 8 ⁇ m.
  • the combustion air volume during combustion was 1.1 times the theoretical air volume, and the combustion temperature was about 110 ° C.
  • the particles obtained were collected in a bag filter, mixed with water, and the water-float product was centrifuged to measure the water-floating rate. As a result, it was confirmed that about 45% by mass of the particles floated on the water surface.
  • the water levitated particles were classified with a turbo screener provided with a polyester mesh having a mesh size of 24 ⁇ , and the sieved product was recovered.
  • the particle size of the sieved product was measured with a laser-scattering particle size analyzer, the average particle size was 9.3 ⁇ m and the maximum particle size was 23 ⁇ . . Is 13.1 ⁇ m, d 9 . Was 6.9 m and the particle size gradient was 0.667.
  • the particle density of the water floating product was measured by a dry automatic densimeter at 0. 3 8 gZc m 3, the yield 3 9% by mass ivy.
  • Example 3 When the prepared slurry was sprayed, the procedure was the same as in Example 3, except that carbon dioxide was used as the fog gas for the two-fluid nozzle, to obtain a fine hollow glass sphere.
  • the obtained particles were classified in the same manner as in Example 3, and the particle size of the sieved product was measured by a laser scattering type particle size analyzer. The average particle size was 8.1 ⁇ , and the maximum particle size was 22 ⁇ m.
  • d In the volume-based sieve cumulative distribution, d ,. Is 1 1. 4 ⁇ ⁇ , d 9 . Is 6.2 ⁇
  • the particle size gradient was 0.642.
  • the particle density of the water-floated product measured by a dry automatic densitometer was 0.35 g / cm 3 , and the yield was 44% by mass.
  • the slurry of the glass-mixed raw material obtained in Example 3 was sprayed by applying pressure to form droplets containing the glass-mixed raw material, and burned by approaching a flame to produce a hollow glass sphere.
  • the pressure applied to the slurry was 4 MPa, and the droplet size during spraying was about 4.5.
  • the combustion air volume during combustion was 1.1 times the theoretical air volume, and the combustion temperature was about 1100 ° C.
  • the obtained particles were collected by a bag filter, they were mixed with water and centrifuged to measure the water levitation rate, and it was confirmed that about 39% by mass of the particles floated on the water surface.
  • the water-floating product was recovered as a slurry, and the solid was separated from the slurry by a reduced pressure filter, and then dried by standing at 120 ° C. to obtain water-floating particles. Observation of the shape of the water-floating particles with a scanning electron microscope revealed that they were all hollow and truly spherical.
  • Example 2 the water levitated particles were classified with a turbo screener provided with a polyester mesh having a mesh size of 17 ⁇ , and a sieved product was recovered.
  • the particle size of the sieved product was measured with a laser scattering particle size analyzer, the average particle size was 7.8 ⁇ m and the maximum particle size was 15.5 ⁇ . , D,. Is 10.5 m, d 9 . Was 4.8 // m and the particle size gradient was 0.731.
  • the particle density of screen-passed as measured by a dry automatic density meter 0. 48 g / cm 3, the yield mediation 7 This 30 wt%.
  • the obtained micro hollow glass sphere was confirmed to be vitreous and a micro hollow glass sphere. Also included in the glass
  • the B 2 0 3 content was 1 0.2% by weight was measured using ICP.
  • Example 3 The same sand mill and beads as in Example 3 were used, and the operating conditions were also the same.
  • the glass-mixed raw material was recovered from the obtained glass-mixed raw material slurry, and the volume-based average particle diameter was measured using a laser scattering particle size analyzer. The result was 0.5 Zm.
  • the obtained slurry of the glass-mixed raw material was formed into droplets by a two-fluid nozzle, and combustion was performed by approaching a flame, and together with vitrification, a fine hollow glass spherical body was produced.
  • air was used as the gas of the two-fluid nozzle, the pressure was 0.15 MPa, and the size of the droplet was about 20 m.
  • the combustion air volume during combustion was 1.2 times the theoretical air volume, and the combustion temperature was about 1000 ° C.
  • the obtained particles were collected by a bag filter, mixed with water, and centrifuged to measure the water-junction ratio. As a result, it was confirmed that about 65% by mass of the particles floated on the water surface.
  • the average particle diameter of the water-floating particles measured using a laser scattering particle size analyzer was 9.5 m, but in the volume-based sieve integrated distribution, d 1 ( ⁇ 26 / zm, d 9 was 4.5 // m and the particle size gradient was 2.263.
  • Example 1 the same as Example 1
  • the lightening effect and the impact strength of the injection-molded product were measured. almost theoretical and 0. 8 1 g / cm 3 density
  • the Izod impact strength of the injection-molded product was as low as 1.7 kjZm 2 , which was not practically usable.
  • Example 2 The same ball mill and balls as in Example 1 were used.
  • the slurry of the glass-mixed raw material was put therein, and the operation conditions were set at a rotation speed of lOorpm, and wet-pulverized for 6 hours.
  • the glass blended raw material was recovered from the obtained slurry of the glass blended raw material, and the average particle diameter was measured using a laser scattering type particle size measuring apparatus to be 3.5 / m.
  • the obtained slurry of the glass-mixed raw material was formed into droplets by a two-fluid nozzle, and combustion was performed by approaching a flame, and together with vitrification, a hollow glass spherical body was produced.
  • air was used as the gas of the two-fluid nozzle, the pressure was 0.15 MPa, and the size of the droplet was about 30 m.
  • the combustion air volume during spray combustion was 1.2 times the theoretical air volume, and the combustion temperature was about 1 000 ° C.
  • the collected particles were collected with a bag filter, mixed with water, and centrifuged to measure the water levitation rate. As a result, it was confirmed that about 40% by mass of the particles floated on the water surface.
  • the average particle size of the water-floating particles was 19 ⁇ . Is 45 ⁇ m, d 9 . Was 11 ⁇ m and the particle size gradient was 1.789. Observation with a scanning electron microscope revealed that the larger one contained hollow glass spheroids of about 40 to 50 ⁇ m. Mizunjun elegance measured with a dry automatic densitometer Had a particle density of 0.65 gZ cm 3 .
  • the water floating particles were classified with a turbo screener equipped with a mesh of polyester mesh 24/24 m, and the sieved product was collected to measure the particle density. It was 75 gZcm 3 .
  • Example 2 polypropylene with the same density as in Example 1 and the Izod impact strength of an injection-molded product is used as the micro hollow glass sphere.
  • the density was 0.89 g / cm 3 and the Izod impact strength was 8.5 kj Zm 2 .
  • the hollow glass sphere was added in an amount of 15% by mass and the same measurement was performed, the density was 0.84 gZcm 3, which was the theoretical value (0.84 g / cm 3 ).
  • the Izod impact strength of the molded product was as low as 2.3 kJ / m 2 , which was a level that could not be used practically.
  • Example 2 The same ball mill and balls as in Example 1 were used.
  • the glass-mixed raw material and 150 g of kerosene were put therein, and wet-pulverized at 50 rpm for 4 hours to obtain a slurry of the glass-mixed raw material.
  • the glass-mixed raw material was recovered from the obtained glass-mixed raw material slurry, and the volume-based average particle diameter was measured using a laser single-scattering type particle size analyzer to be 27.5 ⁇ .
  • the slurry of the glass-mixed raw material thus obtained was formed into droplets using a two-fluid nozzle, and combustion was performed by approaching a flame, and together with vitrification, a hollow glass spherical body was produced.
  • air was used as the gas of the two-fluid nozzle, the pressure was 0.15 MPa, and the size of the droplet was about 60 ⁇ m.
  • After collecting the resulting particles in a bag filter and foremost, when measuring the water flotation ratio by mixing in water centrifuged then it was confirmed that about 58% by weight to surface, MizuAtsushi elegant only As a slurry
  • the solid was separated from the solid with a reduced pressure filter, and then dried by standing at 120 ° C. to obtain water floating particles. Observation of the shape of the water-floating particles with a scanning electron microscope revealed that all of the particles were spherical.
  • the average particle size was 52 ⁇ .
  • d 90 is a is a particle size gradient 2 4 mu m 1. was 2 3 1.
  • the particle density of the levitation product measured by a dry automatic densitometer was 0.36 g / cm 3 .
  • Example 2 the fine hollow glass spherical body water-floating product was added to polypropylene, and the weight reduction effect was examined.
  • the density of polypropylene alone was measured, it was 0.89 g / cm 3 .
  • the density was 0.84 gZcm 3 , which was significantly higher than the theoretical value (0.73 gZcm 3 ).
  • the reason for this is considered to be that part of the fine hollow glass spherical particles was crushed in a processing step such as kneading. Since the glass density is 2.4 g / cm 3 , it is estimated that about 55% of the micro hollow glass spheres were broken.
  • Example 3 The same mill and beads were used as in Example 3, and the operating conditions were the same as in Example 3.
  • the glass-mixed raw material was recovered from the obtained glass-mixed raw material slurry, and the volume-based average particle diameter was measured using a laser scattering type particle size analyzer. The result was 1. ⁇ .
  • the slurry of the glass-mixed raw material thus obtained was formed into droplets using a two-fluid nozzle in the same manner as in Example 1, and combustion was performed by bringing a flame closer to produce a hollow glass spherical body.
  • Air was used as the gas of the two-fluid nozzle, the pressure was 0.6 MPa, and the size of the droplet was about 8 // m.
  • the amount of combustion air during combustion was 1.1 times the theoretical amount of air, and the combustion temperature was about 110 ° C.
  • the collected particles were collected by a bag filter, mixed with water, and centrifuged to determine the water levitation rate, and it was confirmed that about 45% by mass of the particles floated on the water surface.
  • Example 2 the water levitated particles were classified with a turbo screener provided with a polyester mesh of 24 // m, and the sieved product was recovered.
  • the minute hollow glass sphere according to the present invention has a fine particle size, low particle density particle characteristics and a sharp particle size distribution, a high homogeneity, and a strength that is not easily crushed in a processing step such as handling.
  • resin molded parts such as SMC for automotive exterior panels and thermal insulation paints
  • extremely smooth resin molded body surfaces and painted surfaces can be obtained, and these applications
  • the desired weight-saving effect and / or heat-insulating effect can be obtained in various uses including the above.
  • the resin layer can be made thinner, and it can be widely used for applications where the thickness of composite materials such as low dielectric constant fillers is restricted.

Description

明細書 微小中空ガラス球状体およびその製造方法 技術分野
本発明は、 微小中空ガラス球状体およびその製造方法に関する。 背景技術
微小中空ガラス球状体は、 一般にガラスマイクロバルーン （中空体） と呼ばれ 、 従来の充填剤に比較して比重が軽く、 耐熱性、 耐圧性、 耐衝撃性を有し、 充填 材として使用したとき充填物の軽量化と同時に充填物の強度、 寸法安定性、 成形 性などの物性を改良できる効果をもっている。
このため、 自動車、 携帯電子機器、 電化製品などの樹脂成形部品、 自動車捕修 用のパテ ' シーリング材、 船舶用浮力材、 合成木材、 人工大理石などの軽量化目 的の多くの用途に用いられている。
また、 断熱材、 絶縁材、 低誘電率化材など、 種々用途への展開も期待される材 料である。 特に、 微小化により拡大が期待される用途としては、 樹脂成形部品用 は勿論のこと、 断熱用途では断熱塗料、 低誘電化用途では電線被覆材ゃ基板など 力 ある。
このように、 微小中空ガラス球状体は広い用途をもち、 かつその拡大が期待さ れるに伴い、 近年、 微小でかっさらに優れた粒子特性、 粒度特性をもつものが強 く要求されるようになってきている。
微小中空ガラス球状体およびその製造方法が、 特公昭 49 - 37565, 特開 昭 58— 1 56551、 特公平 4一 370 1 7などに提案されている。
特開昭 58— 1 5655 1には、 S i〇2、 H3B03、 C a C03、 Na 2C〇3 、 NH4H2P〇4、 N a 2S〇4などの原料を 1 000°C以上の高温度で溶融して 硫黄成分を多量に含有するガラスを形成させ、 ついで、 そのガラスを乾式粉砕後 、 分級して得られたガラス微粉末を火炎中に分散、 滞留させることにより、 硫黄 成分を発泡剤成分として発泡させ、 ホウケィ酸塩系ガラス微小中空球状体を形成 する方法が記載されているが、 この方法により得られる中空ガラス球状体の物性 としては、 粒子密度は 0 . 5 0 g Z c m 3以下の水準であるが、 平均粒子径は 5 0 m程度と大きな球体であることが示されている。
また、 特公平 4 3 7 0 1 7には、 シリカゲルにガラス形成成分および発泡剤 成分を担持させた微粉末を炉中で焼成して、 微小中空ガラス球状体を得る方法が 記載されているが、 この方法により得られる中空ガラス球状体の物性としては、 粒子密度は 0 . 3 g Z c m 3程度であり、 またその平均粒子径は 7 0 μ m程度であ ることが示されている。
しカゝし、 このような製法で得られる中空ガラス球状体においては、 軽量化効果 や断熱効果などを付与するに十分な中空度は得られるものの、 平均粒子径として は 5 0 μ πι前後以上であり、 また最大粒子径として 1 0 0 μ πιを超える粒子も含 まれ、 自動車外装板用 S M C (シート ·モールディング . コンパウンド） や断熱 塗料分野などで、 表面の平滑性を要求される用途や、 低誘電率化用途などを含め て複合材料の厚みを規制される用途に対しては、 使用できなレ、課題があった。 また、 一般的に粒径分布が広くなると各粒子の粒子密度にも分布が生じやすく 、 粒子密度が小さい大粒子においてはその粒子強度が弱いため、 熱可塑性樹脂用 充填材用途などにおいては、 混練などの加工工程で過大な応力を生じて破砕しや すく、 使用目的に対して十分な軽量化効果や断熱効果および低誘電率化効果など が得られない課題があった。
本発明は、 上記課題を解消し、 例えば樹脂の充填材として使用した場合には軽 量で断熱性に優れた大きい強度を有する材料が得られ、 塗料の充填材として使用 した場合には平滑性にも優れた塗膜が得られるための微小中空ガラス球状体の提 供を目的とする。 具体的には、 これまでにない、 粒子径が微小で低粒子密度であ り粒度分布がシャープな粒度特性を有し、 均質性が高くかつ混練や成形などのハ ンドリング時に破砕しにくい微小中空ガラス球状体の提供を目的とする c 発明の開示
本発明の第 1の発明は、 平均粒子径 （体積基準） が 1 5 μ ιη以下、 最大粒子径 が 4 以下、 粒子密度が 0 . 5 g Z c m 3以下であり、 かつ次式で示す粒度 勾配が 2. 0以下であって、 ガラスに含まれる B 203含有量が 9. 0〜20. 0 質量。んである微小中空ガラス球状体である。
粒度勾配 = (d 10- d 90) /d50
但し、 上式において、 d 1 ()、 d 5。、 d 9。は、 レーザー散乱式粒度測定装置を使 用して測定した体積基準篩上積算分布の値がそれぞれ 1 0%、 5 0%、 90 %と なる粒子径である。
また、 本発明の好ましい実施態様としては、 微小中空ガラス球状体の粒子密度 は 0. 4 g/ c m3以下であり、 粒度勾配は 1. 0以下であり、 平均粒子径は 1 0 m以下、 最大粒子径は 30 μ m以下である。
また、 本発明の好ましい他の実施態様としては、 ガラスに含まれる B 203含有 量は 1 0. 0〜： 1 5. 0質量0 /。である。
また、 本発明の第 2の発明は、 発泡成分含有のガラス調合原料に可燃性液体を 加え、 湿式粉砕して平均粒子径が 3 μ m以下のガラス調合原料のスラリ一を調製 し、 該スラリーを二流体ノズルよりガス圧力を 0. 2〜2MP aのもとで嘖霧し てガラス調合原料の含有された液滴とし、 ついでこれを加熱して微小中空ガラス 球状体とし、 さらに必要に応じて 45 μπι未満の粒子径となるように分級処理を 行なうことにより、 前記した微小中空ガラス球状体を製造する方法である。
また、 本発明の第 3の発明は、 発泡成分含有のガラス調合原料に可燃性液体を 加え、 湿式粉砕して平均粒子径が 3 μ m以下のガラス調合原料のスラリ一を調製 し、 該スラリーに 0. 1〜8MP aの圧力を印加して噴霧し、 ガラス調合原料の 含有された液滴とし、 ついでこれを加熱して微小中空ガラス球状体とし、 さらに 必要に応じて 4 5 // m未満の粒子径となるように分級処理を行なうことにより、 前記した微小中空ガラス球状体を製造する方法である。 発明を実施するための最良の形態
本発明はこのように、 微小中空ガラス球状体としての粒子特性および粒度特性 は、 平均粒子径が 1 5 μ m以下、 最大粒子径が 4 5 m以下、 粒子密度が 0. 5 gZ cm3以下であり、 かつ以下に示す粒度勾配が 2. 0以下である。
本発明において、 平均粒子径は体積基準 （以下同じ） であり、 粒子径はレーザー 散乱式粒度測定装置を使用して測定することができる。
微小中空ガラス球状体の平均粒子径が 1 5 μ mを超えたり、 最大粒子径が 45 β mを超えると均質性が損なわれるとともに混練や成形などのハンドリング時に 破碎し易くなるなど大きな強度を付与できなくなるばかり力、 車の外装板用 S M Cや塗料用充填材などとして使用した際に表面の平滑性も損なわれる。 また低誘 電率多層回路基板用充填材として使用した際には絶縁層が厚くなりすぎるので、 好ましくない。
なお、 平均粒子径および最大粒子径は、 中空粒を維持できる範囲において可及 的に小さくてもよいが、 あまりに小さすぎると、 樹脂に配合する際などに凝集を 生じて均一な分散状態が達成できないおそれがあるので好ましくない。 好ましい 平均粒子径は 3〜 1 0 μ m、 最大粒子径は 10 μ m以下である。
また、 粒子密度が 0. 5 gZcm3を超えると重くなりすぎ軽量化効果が得ら れないうえ、 充分な断熱効果および低誘電率効果が得られない。 好ましい粒子密 度は 0. 4 g/cm3以下である。 なお、 本発明において粒子密度とは、 粒子の 質量 （g) を粒子の見掛けの体積 （外形、 cm3) で割った値であり、 乾式自動 密度計で測定することができる。
本発明において、 粒度勾配は、 2. 0以下である。 粒度勾配は、 （c^。― d9 。；） Zd 50式により求められる値であり、 この式において、 （1^、 d5。、 d90は 、 レーザー散乱式粒度測定装置を使用して測定した体積基準篩上積算分布の値が それぞれ 10%、 50%、 90%となる粒子径である （以下同じ） 。
粒度勾配が 2. 0を超えると、 平均粒子径が 1 5 /zmを超える場合と同様に、 均質性が損なわれるとともに混練や成形などのハンドリング時に破碎し易くなる など大きな強度を付与できなくなるばかり力 \ 車の外装板用 S MCや塗料用充填 材などとして使用した際に表面の平滑性も損なわれる。 また低誘電率多層回路基 板用充填材として使用した際には絶縁層が厚くなりすぎるので、 好ましくないつ 好ましい微小中空ガラス球状体の粒度勾配は 1. 0以下である c
また、 本発明において、 このような微小中空ガラス球状体は、 そのガラス組成 として B 203を 9〜20質量％ (以下、 同じ） 含有するものである。 微小中空ガ ラス球状体として B20。をこの範囲で含むようにガラス原料を調合し、 かつ以下 に説明するような本発明の方法により、 中空ガラス球状体が微小であっても低密 度のものを得ることを可能とする。
B 203含有量をこの程度含むよく知られているガラスとしては、 ホウケィ酸塩 ガラスがあり、 これは、 S i 02-B 203-N a 20を主成分としたガラスであり 、 理化学機器用としてよく使用され耐熱性にも優れたものである。 また、 ホウケ ィ酸塩ガラスは、 高強度でアルカリ溶出度も低く、 微小中空ガラス球状体の基材 としても極めて好適である。 なお、 ホウケィ酸塩ガラスの典型的な組成は、 S i 02が 60〜80%、 B203が 9〜20%、 N a 20が 3〜1 5%、 C a Oが 5〜 1 5%、 A 12〇3が 0〜5%である。
また、 本発明の B2〇3含有ガラスとしては、 さらにこの組成を基礎に物性改良 のため他の成分を添加してもよいし、 またホウケィ酸塩ガラスとは異なる組成を 持つガラスに必要量の B 2 O 3を含有させたものを使用することもできる。 例えば 、 S i〇2— B 203を主成分とする高ケィ酸ガラス、 S i 02— A 12〇3— B2〇 3-C a O— MgOを主成分とする無アルカリ組成のガラスなどが拳げられる。
B203は本来ガラスの網目形成成分となる力 融点が 450°Cと低く、 本発明 におレ、ては |¾小中空ガラス球状体の製造過程で被処理温度において溶融した B 2 03の一部 （Bとしても含む） 力 発泡成分およびあるいは発泡ガスを取り込み 、 発泡ガスの揮散を防止することによる効果により、 本来粒子径の小さい中空粒 は発泡しにくく、 また発泡しても粒子密度が低くならないにもかかわらず、 粒子 が微小であっても粒子密度の低減に効果を発揮するものと考えられる。
本発明において、 B 203含有量が 9質量。/。より少ないと微小かつ低粒子密度の 中空ガラス球状体を得るための効果がなく、 また一方、 B 203含有量が過大にな ると化学的耐久性の低下を招くので、 上限としては 20質量％以下とすること力 S 必要で、 好ましい含有量は 10〜1 5質量％である。
このような微小中空ガラス球状体を得るための好ましい製造方法を以下に説明 する。
ガラス調合原料は、 加熱によりガラス化するものであり、 一般には、 互いに異 なる複数の原料が目標とするガラス組成になるような割合で調合される。 ガラス 原料としては、 ケィ砂、 シラス、 真珠岩、 松脂岩、 黒曜石、 シリカゲル、 ゼオラ ィ ト、 ベントナイ ト、 ソーダ灰、 ホウ砂、 ホウ酸、 亜鉛華、 石灰、 C a a ( P 04 ) 2、 N a 2 S 04、 N a 4 P 2〇7、 A 1 203、 および S i〇2、 B 203、 N a 20 などのガラス形成成分をもたらす化合物、 塩などが例示される。 なかでもホウ砂 、 ホウ酸などの B 203源は必須である。
また、 ガラス調合原料としては、 目標とするガラス組成となるように複数の原 料の所定量を、 予め熱溶融炉で溶解、 冷却して得られるガラスカレッ トを粉砕し たガラス粉末も好適に使用できる。
このガラス調合原料には発泡成分が含有される。 発泡成分は、 ガラス調合原料 が加熱によりガラス化され球状になる際にガスを発生して、 ガラス化した溶融ガ ラスを中空体にする作用を有する。
発泡成分には、 ナトリウム、 カリウム、 リチウム、 カルシウム、 マグネシウム 、 バリウム、 アルミニウムおよび亜鉛の硫酸塩、 炭酸塩、 硝酸塩、 酢酸塩、 およ び結晶水が例示される。 かかる発泡成分および含有量をコントロールすることは 本発明の粒度および粒子特性を得るために重要であり、 たとえば硫酸塩の場合、 ガラス調合原料中の S O 3換算で 1〜 2 0質量％となるように含有することが好 ましい。 1質量％以下になると、 発泡が不十分で粒子密度が 0 . 5 g / c m3以 上と大きくなり、 目標とする粒子密度が得られなくなるので好ましくない。 また 逆に、 2 0質量％以上になると発泡ガス量が多すぎて粒子内部に留まらずに外部 に放出され、 その結果中空粒子が得られなくなるので好ましくない。
こうしたガラス調合原料は、 湿式粉砕される。 湿式粉砕に使用する液体として は可燃性液体、 なかでも噴霧燃焼時のスラリ一の液体と同じものを使用すると製 造工程が簡略化されるので好ましい。 湿式粉砕工程における液体中のガラス調合 原料の濃度は、 噴霧時のスラリ一中のガラス調合原料の濃度と同一になるように 液体の量を調整しておくと製造工程が簡略化されるので好ましレ、。
使用する湿式粉砕機は、 ボールミルゃビーズミルに代表される媒体撹拌型ミル がその微粉碎能力から好ましいが、 その他の湿式粉砕機も使用できる。 粉砕機材 質よりのコンタミネーシヨンは、 微小中空ガラス球状体の収率の低下を招くため 、 接液部の材質としては、 アルミナ、 ジルコニァ、 アルミナ 'ジルコニァ複合セ ラミックスなどの磨耗の少ないものまたはガラス調合原料の一部と同じ組成の材 料を選定することが望ましい。
湿式粉砕後のガラス調合原料の平均粒子径は、 目標とする平均粒子径ぉよび粒 径勾配などの粒子特性および粒度特性を有する微小中空ガラス球状体を効率的に 得ること、 および均一な組成の微小粒径中空ガラス球状体を得るという観点から 3 i m以下とすることが必要である。
このスラリーの分散および分散安定化のために、 分散剤、 分散安定剤を添加し てもよい。 分散剤としてはノユオン系界面活性剤、 カチオン系界面活性剤、 ァニ オン系界面活性剤、 高分子系界面活性剤などを使用できるが、 なかでも高分子ァ 二オン系界面活性剤が特に好ましく、 たとえばァクリル酸とァクリル酸エステル との共重合体であって酸価が 5〜 1 0 O m g K O HZ g程度の大きな酸価を有す る酸含有ァクリルオリゴマーなどの酸含有オリゴマーなどが好ましい。 このよう な高分子ァニオン系界面活性剤はスラリーの分散および分散安定化に寄与する他 に、 スラリ一の粘度を低く抑制できて好都合である。
こうして得られたガラス調合原料がスラリーとしての所定濃度になっていない 場合は、 不足分の液体を添加してガラス調合原料が所定濃度になるように調整す る。 スラリー中のガラス調合原料の濃度は 5〜 5 0質量％が好ましく、 さらに好 ましくは 1 0〜4 0質量％である。 スラリー中のガラス調合原料の濃度が 5質量 °/0未満の場合はスラリ一を形成する可燃性液体の原単位が上昇するので好ましく なレ、。 逆に 5 0質量。 /。を超えるとスラリーの粘度が上昇して取り扱いが不便にな り、 また噴霧時の微粒液滴化にも支障が出てくるので好ましくない。
ついで、 このスラリーを液滴とする。 かかる液滴の生成方法には二つの方法が ある。
液滴の第一の生成方法としては、 二流体ノズルを使用しそのガス圧力が 0 . 2 〜2 M P aで液滴とする方法である。 この際、 ガス圧力が 0 . 2 M p a未満であ ると微小中空球状体の粒子径が大きくなりすぎ、 目的とする粒子径のものが得ら れにくくなる。 一方、 ガス圧力が 2 M P aを超えると、 燃焼火炎の失火を招いた り、 生成する微小中空ガラス球状体の粒子径が小さく、 それに伴って外殻厚みが 極端に薄くなり、 粒子内部の発泡成分が外殻外に揮散し中空部が減少して、 目標 とする粒子密度が得られにくくなる。 好ましい圧力は、 0 . 3〜1 . 5 M P aで ある。
かかるガスとしては、 空気、 窒素、 酸素、 二酸化炭素などがいずれも好適に使 用されるが、 燃焼温度の制御や表面の平滑性が良好な微小中空ガラス球状体を得 る観点から、 酸素濃度は 3 0容量％以下であることが好ましい。 これは、 嘖霧造 粒過程におけるスラリーを形成する可燃性液体の燃焼に関し、 液滴が形成される 以前の燃焼を抑制し、 所定の液滴が形成された後の燃焼を促進するためである。 液滴の第二の生成方法は、 スラリーに 0 . 1〜8 M P aの圧力を印可して噴霧 し、 液滴とする方法である。 この圧力が 0 . 1 M P a未満では、 微小中空ガラス 球状体の粒子径が大きくなりすぎ、 目標とする粒子径のものが得られにくくなる 。 一方、 この圧力が 8 M P aを超えると、 燃焼火炎の失火を招いたり、 生成する 微小中空ガラス球状体の粒子径が小さく、 それに伴って外殻厚みが極端に薄くな り、 粒子内部の発泡成分が外殻外に揮散し中空部が減少して、 目標とする粒子密 度が得られにくくなる。 好ましい圧力は、 2〜6 M P aである。
生成した液滴にはガラス調合原料が含有される。 この液滴の大きさは、 大きす ぎると加熱による燃焼が不安定となったり、 大粒子が生成するので好ましくない 。 一方、 小さすぎると得られるガラス組成が均一になりにくくなり、 微小中空ガ ラス球状体の収率が低下するので好ましくない。 好ましい液滴の大きさは 0 . 1 〜7 Q μ mの範囲である。
かかる液滴は、 加熱されることにより、 ガラス調合原料が溶融されガラス化す るとともにガラス中の発泡成分がガス化し微小中空ガラス球状体が形成される。 加熱手段としては、 燃焼、 電気加熱、 などあらゆるものが使用できる。 加熱温 度は、 ガラス調合原料のガラス化する温度に依存する。 具体的には、 3 0 0〜1 5 0 0 °Cの範囲である。 本発明においては、 スラリーの液体成分が可燃性液体で あるので、 これが燃焼して発熱しガラスの溶融に寄与する。
形成された微小中空ガラス球状体は、 サイクロン、 バグフィルター、 スクラバ —や充填塔などを用いた方法により回収される。 つぎに、 回収粉体中の未発泡品 を除去し発泡品のみを、 水による浮選法により回収する。 低密度の発泡品を選別 する場合には、 比重の軽いアルコールなどで浮選する方法が有効である。
ついで、 4 5 μ πι以下の最大粒子径となるよう、 また必要に応じて所望の粒度 特性とするために分級処理を行なう。 分級処理としては特に限定されるものでは ないが、 風力式分級機や湿式または乾式の篩い分け装置などを用いた方法が好ま しい。
上記方法により製造される微小中空ガラス球状体は、 レーザー散乱式粒度測定 装置で測定した平均粒子径が 1 5 μπι以下、 かつ粒度勾配が 2. 0以下、 かつ乾 式自動密度計で測定した粒子密度が 0. 5 gZc m3以下であり、 軽量化効果や 断熱効果などを付与するに充分な中空度を有し、 かつ表面の高平滑性を要求され る用途ゃ複合材料の厚みが規制される用途に対しても極めて好適に使用できるも のとなる。
さらに粒子強度についても、 静水圧による体積基準での 1 0 %体積減少時の破 壊強度は、 粒子密度 0. 5 gZcm3で 5 OMP a以上の水準を示し、 例えば熱 可塑性樹脂用充填材として使用する際のコンパウンド製造時および射出成形時に 破砕しにくい十分な強度を有する。 また粒子密度 0. 4 gZcm3では静水圧に よる体積基準での 1 0 %体積減少時の破壊強度は 20 M P a以上、 さらに粒子密 度 0. 3 g Z c m 3では静水圧による体積基準での 1 0 %体積減少時の破壊強度 は 5 MP a以上である。
本発明による微小中空ガラス球状体はつぎのような用途に有用である。 すなわ ち、 優れた粒子特性および粒度特性を有しており、 かつ十分な粒子強度を有し加 ェ工程で破砕しにくいため、 樹脂成形部品例えば自動車外装板用 SMCや断熱塗 料用などの充填材として使用した場合に、 極めて平滑な樹脂の成形体の表面や塗 装面が得られるとともに、 所望の軽量化効果または断熱効果が得られる。 また、 低誘電率化充填材などの複合材料の厚みを規制される用途に対しても、 幅広く使 用できる。
本発明の微小中空ガラス球状体の用途は、 上記用途に限定されず、 セメント、 モルタル、 合成木材、 アルミニウムやマグネシウムなどの低融点の金属や合金な どの軽量化充填材、 建材の断熱軽量化充填材、 爆薬の增感用充填材、 電気絶縁層 充填材、 防音充填材、 化粧料充填材、 濾過材、 ブラストメディアおよびスぺーサ 一などさまざまな分野、 用途に極めて好適に使用できる。 また、 20 zm以上の 大きな中空ガラス球状体と混合使用すれば、 大粒子間の間隙を本微小中空ガラス 球状体が埋めることができ、 より高い軽量化、 断熱効果、 低誘電率化効果が得ら れる。
本発明によれば微小で低密度かつ粒径の揃った微小中空ガラス球状体が得られ るが、 これは、 液滴の大きさが揃いやすく、 1滴の液滴が 1個の微小中空ガラス 球状体を形成し、 その液滴が各々燃焼して燃焼ガスを発生するため、 各々の粒子 の凝集が防止されるからではないかと考えられる。 また、 B 203成分がその製法 と協働してこのような微小中空ガラス球状体を得ることを可能にしたものと考え られる。 実施例
[例 1 (実施例） ]
二酸化ケイ素 1 7. 5 g、 炭酸カルシウム 4. 5 g、 ホウ砂 7. 8 g、 第二リ ン酸カルシウム 1. O g、 硫酸ナトリウム 0. 6 g、 炭酸カリウム 0. 4 g、 分 散剤 （花王株式会社製ホモゲノ一ル L— 1 820、 以下同じ） 1. 6 gを混合し ガラス調合原料を作成し、 これをボールミルを使用して湿式粉砕し、 ガラス調合 原料のスラリーを得た。
使用したポールミルは内容積 500 c cの卓上式ボールミルで、 1 0〜1 5m m0のアルミナ製のボールを約 250 c c程度入れて使用した。 その中に、 前記 ガラス調合原料と灯油 1 50 gを入れ、 1 00 r p mにて 20時間湿式粉砕し、 ガラス調合原料のスラリーを得た。 得られたガラス調合原料のスラリーからガラ ス調合原料を回収し、 レーザー散乱式粒度測定装置 （日機装株式会社製マイクロ トラック HRA モデル 9320— X 100、 以下同じ） を用いて、 平均粒子径 を測定したところ、 1. 2 / mであった。
得られたガラス調合原料のスラリーを二流体ノズルにて液滴化し、 液滴に火炎 を近づけ燃焼を行い、 ガラス化するとともに微小中空ガラス球状体を製造した。 二流体ノズルのガスとしては空気を使用し、 その圧力は 0. 4MP aであり、 そ のとき生成された液滴の大きさは約 1 0 μ mであった。 また燃焼時の燃焼空気量 は理論空気量の 1. 1倍量を使用し、 燃焼温度は約 1 1 00°Cであった:. 得られ た粒子を、 バグフィルタ一にて回収後、 水に混合し遠心分離することで水浮上率 を測定すると、 約 37質量％が水面に浮上することを確認した。 つぎに、 水浮上 品のみをスラリーとして回収し、 これを減圧濾過器で固形物を分離した後 1 20 °Cで静置乾燥して、 水浮上粒子を得た。 水浮上粒子の形状を走査型電子顕微鏡で 観察したところ、 いずれも中空で真球状であった。
つぎに、 該水浮上粒子をポリエステル製目開き 24 /mの網をセットしたター ボスクリーナー （ターボ工業株式会社製、 形式 TS 1 25 X 200、 以下同じ） で分級し、 篩下品を回収した。
篩下品の粒度をレーザー散乱式粒度測定装置で測定したところ、 平均粒子径 （ この実施例においては d 50と実質的に同じ値であった。 ） は 9. 5 m, 最大粒 子径は 24 /mであり、 体積基準篩上積算分布において、 。は 1 7. 5 xmで 、 d9。は 6. 8 /imであり、 粒度勾配は 1. 1 26であった。 また乾式自動密度 計 （株式会社島津製作所製アキュピック 1 330、 以下同じ） で測定した粒子密 度は 0. S gZcm3で、 収率は 30質量。 /0であった， また、 静水圧による体 積基準での 1 0%体積減少時の破壊強度は 66 MP aであった。
さらに、 得られた微小中空ガラス球状体は、 X線回折測定の結果、 ガラス質で あることが確認された。 また、 ガラスに含まれる B2〇3含有量を I CP (誘導結 合高周波ブラズマ分析装置、 株式会社島津製作所製型式 I CPS— 5000、 以 下同じ） を用いて測定したところ 10. 1質量％であった。
つぎに、 車の軽量化用途に使用することを想定し、 熱可塑性樹脂であるポリプ 口ピレンに該微小中空ガラス球状体を添加して軽量化効果および射出成形品の衝 撃強度を測定した。 ブランクとして、 ポリプロピレン単独の場合の密度および射 出成形品のアイゾット衝撃強度を測定したところ、 密度は 0. 89 g/cm3、 アイゾット衝撃強度は 8. 5 k jZm2であった- 一方、 該微小中空ガラス球状 体を 1 5質量。 /。添加して同様の測定をしたところ、 密度は 0. 78 gZc m3と ほぼ理論値 （0. 79 g/c m:リ 通りの結果が得られた。 また、 射出成形品の アイゾット衝撃強度も 5. O k jZm2であり、 複合品としてはかなり高い強度 を示した。
[例 2 (実施例） ]
例 1と同様にして得られたガラス調合原料のスラリーを二流体ノズルにて液滴 ィ匕し、 液滴に火炎を近づけ燃焼を行い、 ガラス化するとともに微小中空ガラス球 状体を製造した。 二流体ノズルのガスとしては空気を使用し、 その圧力は 0. 3 MP aであり、 そのとき生成された液滴の大きさは約 1 3 μ mであった。 また燃 焼時の燃焼空気量は理論空気量の 1. 1倍量を使用し、 燃焼温度は約 1 1 00 °C であった。
得られた粒子を、 バグフィルタにて回収後、 水に混合し遠心分離することで水 浮上率を測定すると、 約 45質量％が水面に浮上することを確認した。 つぎに、 水浮上品のみをスラリーとして回収し、 これを減圧濾過器で固形物を分離した後 1 20°Cで静置乾燥して、 水浮上粒子を得た。 水浮上粒子の形状を走査型電子顕 微鏡で観察したところ、 レ、ずれも中空で真球状であつた。
つぎに、 該水浮上粒子をポリエステル製目開き 42 μπιの網をセットしたター ボスクリーナーで分級し、 篩下品を回収した。
篩下品の粒度をレーザー散乱式粒度測定装置で測定したところ、 平均粒子径 （ d 50) は 1 2. 0 μπι, 最大粒子径は 40 mであり、 体積基準篩上積算分布に おいて、 （11。は24. 5 μπι、 d9。は 6. 9 μ mであり、 粒度勾配は 1. 467 であつた。 また乾式自動密度計で測定した粒子密度は 0. 38 g / c m 3で、 収 率は 40質量％であった。 また、 静水圧による体積基準での 1 0%体積減少時の 破壊強度は 21 MP aであった。
さらに、 得られた微小中空ガラス球状体は、 X線回折測定の結果、 ガラス質で あることが確認された。 また、 ガラスに含まれる B 203含有量を I CPを用いて 測定したところ 10. 0質量％であった。
[例 3 (実施例） ]
二酸化ケイ素 85. 0 g、 炭酸カルシウム 22. 5 g、 ホウ酸 1 8. 2 g、 第 二リン酸カルシウム 5. 0 g、 炭酸リチウム 2. 0 g、 硫酸ナトリウム 6. 7 g 、 ホウ砂 14. 2 g、 分散剤 7. 7 gを灯油 600 g中に混合した後、 媒体攪拌 ミルを使用して湿式粉砕することでガラス調合原料のスラリーを得た。
使用したミルは、 内容積 1400 c cであり、 材質はジルコニァ製のものを使 用した。 ビーズは平均径 0. 65 mm øのジルコニァ製のボールを 1 1 20 c c 入れて使用した。 運転条件は回転数を 2500 r pmとし、 30分間湿式粉砕し た。 得られたガラス調合原料のスラリーからガラス調合原料を回収し、 レーザー 散乱式粒度測定装置を用いて、 体積基準の平均粒子径を測定したところ、 0. 8 μ mでめった。
得られたガラス調合原料のスラリ一を例 1と同様に二流体ノズルにて液滴化し 、 火炎を近づけることで燃焼を行い、 中空ガラス球状体を製造した。 このとき、 二流体ノズルのガスとしては空気を使用しその圧力は 0. 6 MP aであり、 その 液滴の大きさは約 8 μ mであった。 また燃焼時の燃焼空気量は理論空気量の 1. 1倍量を使用し、 燃焼温度は約 1 1 0 0°Cであった。 得られた粒子をバグフィル タ一にて回収後、 水に混合し水浮上品を遠心分離することで水浮上率を測定する と、 約 4 5質量％が水面に浮上することを確認した。 つぎに、 水浮上品のみをス ラリーとして回収し、 これを減圧濾過器で固形物を分離した後 1 2 0°Cで静置乾 燥して、 水浮上粒子を得た。 水浮上粒子の形状を走査型電子顕微鏡で観察したと ころ、 いずれも中空で真球状であった。
つぎに、 例 1と同様、 該水浮上粒子をポリエステル製目開き 24 μ πιの網をセ ットしたターボスクリーナーで分級し、 篩下品を回収した。 篩下品の粒度を、 レ 一ザ一散乱式粒度測定装置で測定したところ、 平均粒子径は 9. 3 μ m、 最大粒 子径は 2 3 μ πιであり、 体積基準篩上積算分布において、 。は 1 3. 1 μ m, d 9。は 6. 9 mであり、 粒度勾配は 0. 6 6 7であった。 また乾式自動密度計 で測定した水浮上品の粒子密度は 0. 3 8 gZc m3で、 収率は 3 9質量％であ つた。
得られた粒子は、 X線回折測定の結果、 ガラス質であり、 微小中空ガラス球状 体であることが確認された。 また、 ガラスに含まれる B 203含有量を I C Pを用 いて測定したところ 1 0. 6質量％であった。
[例 4 (実施例） ]
調合したスラリ一を噴霧する時に、 二流体ノズルの嘖霧ガスとして二酸化炭素 を使用した以外は例 3と全く同様の方法で行い微小中空ガラス球状体を得た。 得 られた粒子を例 3と同様に分級処理し、 その篩下品の粒度をレーザー散乱式粒度 測定装置で測定したところ平均粒子径は 8. 1 μ τη 最大粒子径は 2 2 μ mであ り、 体積基準篩上積算分布において、 d ,。は 1 1. 4 μ πι、 d 9。は 6. 2 μ πで あり、 粒度勾配は 0. 642であった。 また乾式自動密度計で測定した水浮上品 の粒子密度は 0. 35 g/cm3、 収率は 44質量％であった。
得られた粒子は、 X線回折測定の結果、 ガラス質であり、 微小中空ガラス球状 体であることが確認された。 また、 静水圧による体積基準での 10 %体積減少時 の破壊強度は 20 MP aであった。 また、 ガラスに含まれる B203含有量を I C Pを用いて測定したところ 1 0. 5質量％であった。
[例 5 (実施例） ]
例 3で得られたガラス調合原料のスラリーに圧力を印加して噴霧し、 ガラス調 合原料の含有された液滴とし、 火炎を近づけることで燃焼を行い、 中空ガラス球 状体を製造した。 スラリーに印加した圧力は 4MP aで、 噴霧時の液滴の大きさ は約 4. 5 つであった。 また燃焼時の燃焼空気量は理論空気量の 1. 1倍量を 使用し、 燃焼温度は約 1 1 00°Cであった。
得られた粒子をバグフィルターにて回収後、 水に混合し水浮上品を遠心分離す ることで水浮上率を測定すると、 約 39質量％が水面に浮上することを確認した 。 つぎに、 水浮上品のみをスラリーとして回収し、 これを減圧濾過器で固形物を 分離した後 1 20°Cで静置乾燥して、 水浮上粒子を得た。 水浮上粒子の形状を走 查型電子顕微鏡で観察したところ、 いずれも中空で真球状であった。
つぎに、 例 1と同様、 該水浮上粒子をポリエステル製目開き 1 7 μπιの網をセ ットしたターボスクリーナーで分級し、 篩下品を回収した。 篩下品の粒度を、 レ —ザ一散乱式粒度測定装置で測定したところ、 平均粒子径は 7. 8 μ m、 最大粒 子径は 1 5. 5 μπιであり、 体積基準篩上積算分布において、 d ,。は 1 0. 5 m、 d9。は 4. 8 //mであり、 粒度勾配は 0. 73 1であった。 また乾式自動密 度計で測定した篩下品の粒子密度は 0. 48 g / c m3で、 収率は 30質量％で あつ 7こ。
さらに、 得られた微小中空ガラス球状体は、 X線回折測定の結果、 ガラス質で あり、 微小中空ガラス球状体であることが確認された。 また、 ガラスに含まれる
B 203含有量を I C Pを用いて測定したところ 1 0. 2質量％であった。
[例 6 (比較例） ]
二酸化ケイ素 70. 0 g、 炭酸ナトリウム 1 2. 9 g、 炭酸カルシウム 1 7. 5 g、 ホウ酸 26. 7 §、 酸化亜鉛1. 1 g、 酸化アルミニウム 0. 5 g、 第二 リン酸カルシウム 4. 2 g、 炭酸リチウム 2. 7 g、 炭酸カリウム 1. 6 g、 硫 酸ナトリウム 1. 3 g、 分散剤 6. 9 gを灯油 600 g中に混合した後、 サンド ミルを使用して湿式粉砕することでガラス調合原料のスラリ一を得た。
サンドミルおよびビーズは、 例 3と同じものを使用し、 運転条件も同じとした 。 得られたガラス調合原料のスラリーからガラス調合原料を回収し、 レーザー散 乱式粒度測定装置を用いて、 体積基準の平均粒子径を測定したところ、 0. 5 Z mであった。
得られたガラス調合原料のスラリーを二流体ノズルにて液滴化し、 火炎を近づ けることで燃焼を行い、 ガラス化とともに微小中空ガラス球状体を製造した。 こ のとき、 二流体ノズルのガスとして空気を使用しその圧力は 0. 1 5MP aであ り、 その液滴の大きさは約 20 mであった。 また燃焼時の燃焼空気量は理論空 気量の 1. 2倍量を使用し、 燃焼温度は約 1000°Cであった。 得られた粒子を 、 バグフィルタ一にて回収後、 水に混合し遠心分離することで水淳上率を測定す ると、 約 65質量％が水面に浮上することを確認した。
つぎに、 水淳上品のみをスラリーとして回収し、 これを減圧濾過器で固形物を 分離した後 1 20°Cで静置乾燥して、 水浮上粒子を得た。 水浮上粒子の形状を走 査型電子顕微鏡で観察したところ、 いずれも真球状であった。
当該水浮上粒子の粒度ついて、 レーザー散乱式粒度測定装置を用いて測定した ところ、 平均粒子径は 9. 5 mであったが、 体積基準篩上積算分布において、 d1(^ 26 /zm、 d9。は 4. 5 //mで粒度勾配は 2. 263であった。
また走査型電子顕微鏡で観察したところ、 大きいものでは 40〜50 πι程度 の中空ガラス球状体が含まれていることが判明した。 乾式自動密度計で測定した 水淳上品の粒子密度は 0. 50 gZcm3であった。 また参考として、 例 1と同 様に、 該水浮上粒子をポリエステル製目開き 24 zmの網をセットしたターボス クリーナーで分級し、 篩下品を回収して粒子密度を測定したところ 0. 62 gZ cm3であった。 また、 得られた粒子は、 X線回折測定の結果、 ガラス質であり 中空ガラス球状体であることが確認された。
つぎに、 車の軽量化用途に使用することを想定し、 例 1と同様に、 例 1と同じ 単独の場合の密度および射出成形品のアイゾット衝撃強度をもつポリプロピレン に当該微小中空ガラス球状体水浮上品を 1 5質量％添加して軽量化効果および射 出成形品の衝撃強度を測定したところ、 密度は 0. 8 1 g/cm3とほぼ理論値
(0. 80 g/cm3) 通りの結果が得られたものの、 射出成形品のアイゾット 衝撃強度は 1. 7 k jZm2と低い結果で、 実用上使用不可能な水準であった。
[例 7 (比較例） ]
二酸化ケイ素 1 7. 5 g、 ホウ酸 6. 7 g、 硫酸ナトリウム 8. 6 g、 分散剤 1. 6 gを灯油 1 50 g中に混合した後、 ボールミルを使用して湿式粉砕するこ とでガラス調合原料のスラリーを得た c
ボールミルおよびボールは、 例 1と同じものを使用した。 その中に、 上記ガラ ス調合原料のスラリ一を入れ、 運転条件は回転数を l O O r pmとし、 6時間湿 式粉砕した。 得られたガラス調合原料のスラリーからガラス調合原料を回収し、 レーザー散乱式粒度測定装置を用いて、 平均粒子径を測定したところ、 3. 5 / mであった。
得られたガラス調合原料のスラリーを二流体ノズルにて液滴化し、 火炎を近づ けることで燃焼を行い、 ガラス化とともに中空ガラス球状体を製造した。 このと き、 二流体ノズルのガスとしては空気を使用しその圧力は 0. 1 5MP aであり 、 その液滴の大きさは約 30 mであった。 また噴霧燃焼時の燃焼空気量は理論 空気量の 1. 2倍量を使用し、 燃焼温度は約 1 000°Cであった。 得られた粒子 をバグフィルタ一にて回収後、 水に混合し遠心分離することで水浮上率を測定す ると、 約 40質量％が水面に浮上することを確認した。
つぎに、 水浮上品のみをスラリーとして回収し、 これを減圧濾過器で固形物を 分離した後 1 20°Cで静置乾燥して、 水浮上粒子粉を得た。 水浮上粒子の形状を 走査型電子顕微鏡で観察したところ、 いずれも真球状であった。
当該水浮上粒子の粒度ついて、 レーザー散乱式粒度測定装置を用いて測定した ところ、 平均粒子径は 19 μπιであり、 体積基準篩上積算分布において、 d ,。は 45 μ m, d 9。は 1 1 μ mであり、 粒度勾配は 1. 789であった。 また走查型 電子顕微鏡で観察したところ、 大きいものでは 40〜50 μ m程度の中空ガラス 球状体粒子が含まれていることが判明した。 乾式自動密度計で測定した水淳上品 の粒子密度は 0. 65 gZ c m3であった。 また参考として、 例 1と同様に、 該 水浮上粒子をポリエステル製目開き 24 //mの網をセットしたターボスクリーナ 一で分級し、 篩下品を回収して粒子密度を測定したところ 0. 75 gZcm3で めった。
得られた粒子は、 X線回折測定の結果、 ガラス質であることが確認された。 つぎに、 車の軽量化用途に使用することを想定し、 例 1と同様に、 例 1 と同じ単 独の場合の密度および射出成形品のアイゾット衝撃強度をもつポリプロピレンに 当該微小中空ガラス球状体水淳上品を 1 5質量％添加して軽量化効果および射出 成形品の衝撃強度を測定したところ、 密度は 0. 89 gノ c m 3、 アイゾット衝 撃強度は 8. 5 k j Zm2であった。 一方、 当該中空ガラス球状体を 1 5質量％ 添加して同様に測定したところ、 密度は 0. 84 gZcm3と理論値 （0. 84 g/cm3) 通りの結果が得られたものの、 射出成形品のアイゾット衝撃強度は 2. 3 k J/m2と低い結果で、 実用上使用不可能な水準であった。
[例 8 (比較例） ]
二酸化ケイ素 1 7. 5 g、 炭酸カルシウム 4. 5 g、 ホウ砂 7. 8 g、 第二燐 酸カルシウム 1. 0 g、 硫酸ナトリ ウム 0. 6 g、 炭酸カリウム 0. 4 g、 分散 剤 1. 6 gを混合しガラス調合原料を作成し、 これをボールミルを使用して湿式 粉砕しガラス調合原料のスラリ一を得た。
ボールミルおよびボールは、 例 1 と同じものを使用した。 その中に、 前記ガラ ス調合原料と灯油 1 50 gを入れ、 50 r p mにて 4時間湿式粉砕しガラス調合 原料のスラリーを得た。 得られたガラス調合原料スラリーからガラス調合原料を 回収し、 レーザ一散乱式粒度測定装置を用いて、 体積基準の平均粒子径を測定し たところ、 27. 5 μπιであった。
得られたガラス調合原料のスラリ一を二流体ノズルにて液滴化し、 火炎を近づ けることで燃焼を行い、 ガラス化とともに中空ガラス球状体を製造した。 このと き、 二流体ノズルのガスとしては空気を使用しその圧力は 0. 1 5MP aであり 、 その液滴の大きさは約 60 μ mであった。 得られた粒子をバグフィルタ一にて 回収後、 水に混合し遠心分離することで水浮上率を測定すると、 約 58質量％が 水面に浮上することを確認した = つぎに、 水淳上品のみをスラリーとして回収し 、 これを減圧濾過器で固形物を分離した後 1 2 0°Cで静置乾燥して、 水浮上粒子 を得た。 水浮上粒子の形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、 いずれも真球 状であった。
当該水浮上粒子の粒度ついて、 レーザー散乱式粒度測定装置を用いて測定した ところ、 平均粒子径は 5 2 μ ιηであり、 体積基準篩上積算分布において、 。は 8 8 μ ιηで、 d 90は 2 4 μ mであり粒度勾配は 1. 2 3 1であった。 乾式自動密 度計で測定した水浮上品の粒子密度は 0. 3 6 g / c m3であった。
また、 得られた粒子は、 X線回折測定の結果、 ガラス質であり、 中空ガラス球状 体であることが確認された。
つぎに、 車の軽量化用途に使用することを想定し、 例 1と同様にポリプロピレ ンに当該微小中空ガラス球状体水浮上品を添加して軽量化効果を調べた。 ブラン クとして、 ポリプロピレン単独の場合の密度を測定したところ 0. 8 9 g/c m 3であった。 一方、 当該中空ガラス球状体を 1 5質量％添加して同様に測定した ところ、 密度は 0. 84 gZcm3と理論値 （0. 7 3 gZcm3) に比して著し く高い結果であった。 この原因は、 混練などの加工工程で微小中空ガラス球状体 粒子の一部が破砕したためと判断される。 ガラスの密度が 2. 4 g/ c m3であ ることから、 当該微小中空ガラス球状体の約 5 5 %程度が破砕したものと推定さ れる。
[例 9 (比較例） ]
二酸化ケイ素 9 1. 5 g、 炭酸カルシウム 2 9. 4 g、 ホウ酸 7. 8 g、 第二 リン酸カルシウム 6. 5 g、 炭酸リチウム 2. 6 g、 硫酸ナトリウム 1 5. 7 g 、 分散剤 7. 7 gを灯油 6 00 g中に混合した後、 媒体攪拌ミルを使用して湿式 粉砕することでガラス調合原料のスラリ一を得た。
ミルぉよびビーズは例 3と同じものを使用し、 運転条件も例 3と同じとした。 得られたガラス調合原料のスラリーからガラス調合原料を回収し、 レーザー散乱 式粒度測定装置を用いて、 体積基準の平均粒子径を測定したところ、 1. Ι μ πι であった。
得られたガラス調合原料のスラリ一を例 1と同様に二流体ノズルにて液滴化し 、 火炎を近づけることで燃焼を行い、 中空ガラス球状体を製造した。 このとき、 二流体ノズルのガスとしては空気を使用しその圧力は 0 . 6 M P aであり、 その 液滴の大きさは約 8 // mであった。 また燃焼時の燃焼空気量は理論空気量の 1 . 1倍量を使用し、 燃焼温度は約 1 1 0 0 °Cであった。 得られた粒子をバグフィル ターにて回収後、 水に混合し水浮上品を遠心分離することで水浮上率を測定する と、 約 4 5質量％が水面に浮上することを確認した。 つぎに、 水浮上品のみをス ラリーとして回収し、 これを減圧濾過器で固形物を分離した後 1 2 0 °Cで静置、 乾燥して、 水浮上粒子を得た。 水浮上粒子の形状を走査型電子顕微鏡で観察した ところ、 いずれも真球状であった。
つぎに、 例 1と同様、 該水浮上粒子をポリエステル製目開き 2 4 // mの網をセ ットしたターボスクリーナーで分級し、 篩下品を回収した。
篩下品の粒度を、 レーザー散乱式粒度測定装置で測定したところ、 平均粒子径 は 7 . 3 μ πιであり、 体積基準篩上積算分布において、 。は 1 2 . 6 / m、 d 9 0は 5 . 2 μ ιηであり、 粒度勾配は 1 . 0 1 4であった。 また乾式自動密度計で 測定した水浮上品の粒子密度は 0 . 8 2 g c m 3であった。
得られた粒子は、 X線回折測定の結果、 ガラス質であり、 微小中空ガラス球状 体であることが確認された。 また、 ガラスに含まれる B 2〇3含有量を用いて測定 したところ 3 . 2質量0 /。であった。 産業上の利用の可能性
本発明による微小中空ガラス球状体は、 粒子径が微小、 低粒子密度の粒子特性 および粒度分布がシャープな粒度特性を有し、 均質性が高くかつハンドリング時 などの加工工程で破砕しにくい強度を有しており、 樹脂成形部品例えば自動車外 装板用 S M Cや断熱塗料用などの充填材として使用した場合に、 極めて平滑な樹 脂成形体の表面や塗装面が得られるとともに、 これらの用途も含め種々の用途に おいて所望の軽量化効果およびまたは断熱効果が得られる。
さらに樹脂層の薄層化も可能で、 低誘電率化充填材などの複合材料の厚みを規 制される用途に対しても、 幅広く使用できる。

Claims

請求の範囲
1. 平均粒子径 （体積基準） が 1 5 μ m以下、 最大粒子径が 45 m以下、 粒子 密度が 0. 5 g// cm3以下であり、 かつ次式で示す粒度勾配が 2. 0以下であ つて、 ガラスに含まれる B203含有量が 9. 0〜20. 0質量％である微小中空 ガラス球状体。
粒度勾配- (d10-d90) Zd50
但し、 上式において、 d ,。、 d5。、 d9。は、 レーザー散乱式粒度測定装置を使 用して測定した体積基準篩上積算分布の値がそれぞれ 1 0。/0、 50%、 90 %と なる粒子怪である。
2. 粒子密度が 0. 4 g/cm3以下である請求項 1に記載の微小中空ガラス球 状体。
3. 粒度勾配が 1. 0以下である請求項 1または 2に記載の微小中空ガラス球状 体。
4. 平均粒子径が 1 0 // m以下、 最大粒子径が 30 μπι以下である請求項 1〜3 のいずれかに記載の微小中空ガラス球状体
5. ガラスに含まれる Β203含有量が 1 0. 0〜1 5. 0質量％である請求項 1 〜 4のいずれかに記載の微小中空ガラス球状体
6. 発泡成分含有のガラス調合原料に可燃性液体を加え、 湿式粉砕して平均粒子 径が 3 μιη以下のガラス調合原料のスラリーを調製し、 該スラリーを二流体ノズ ノレよりガス圧力を 0. 2〜2MP aのもとで噴霧してガラス調合原料の含有され た液滴とし、 ついでこれを加熱して微小中空ガラス球状体とし、 さらに必要に応 じて 45 μ m未満の粒子径となるように分級処理を行なう請求項 1〜 5のいずれ かに記載の微小中空ガラス球状体の製造方法。
7. 発泡成分含有のガラス調合原料に可燃性液体を加え、 湿式粉砕して平均粒子 径 3 m以下のガラス調合原料のスラリーを調製し、 該スラリーに 0. 1〜8M P aの圧力を印加して嘖霧し、 ガラス調合原料の含有された液滴とし、 ついでこ れを加熱して微小中空ガラス球状体とし、 さらに必要に応じて 45 μπι未満の粒 子径となるように分級処理を行なう請求項 1〜 5のいずれかに記載の微小中空ガ ラス球状体の製造方法。
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