DE3045924A1

DE3045924A1 - Schaumzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3045924A1
Application number: DE19803045924
Authority: DE
Inventors: Bruce Kenneth Erdington Birmingham West Midlands Rodaway
Original assignee: Dunlop Ltd
Current assignee: Dunlop Ltd
Priority date: 1979-12-07
Filing date: 1980-12-05
Publication date: 1981-06-11
Also published as: US4330634A; ZA807224B

Description

DMLOP LIMITED, Ryder Street, St. James's, London 8.W.1., Großbritannien

Schaumzusammensetzungen

Beschreibung;

Die Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen und Methoden sur Herstellung derselben und die Verwendung dieser Zusammensetzungen.

Gemä£ einem Gegenstand der vor I:⁵ egenden Erfindung umfaßt eine Zusammensetzung Siliciumdioxydhohlkugeln in einer Polyvinylalkohol enthaltenden organischen Polycäureschauiimiatrix.

Gemäß einem weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Methode zur Herstellung einer Zusammensetzung von Siliciumdioxydhohlkugeln in einer organischen Polysäure ε cha-usimatrix die Reaktion von Filiciumdioxydhohlkugeln in Gegenwart von Wasser tind Polyvinylalkohol mit einer wasserlöslichen organischen Polysäure und dann die Veranlassung oder Ermöglichuns des Abbindens der entstehenden Zusammensetzung.

Die Siliciumdioxydhohlkugeln besitzen üblicherweise ein spezifisches Gewicht von weniger als 1, einen Größenbereich von 0,0? cm bis 0,002 cm, schließen 40 bis 70 Gew.-% Siliciumdioxyd (als SXO2) ein und sind im wesentlichen nicht porös. Diese Kugeln werden oft "Mikrokugeln" genannt. Von dem Bestandteil oder den Bestandteilen außer Siliciumdioxyd muß mrudestens eines geeignet sein zur Bildung mindebtens eines lonenfcyps, der entweder aus den Kugeln durch die Wirkung einer wäßrigen Polysäure auslautbar ist oder der an der Oberfläche der Kugeln verbleibt. Beispiele dieser weiteren Bestandteile schließen Alu^iniumdioxyd, Calciumoxid, Magnesiuiuoxyd. Sinkoxyd, ein

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Eisenoxyd, ein Alkalimetalloxyd, Titanoxyd, Manganoxyd und/oder andere Spurenmetalloxyde ein. Sogenannte "Flugasche", das Material, das durch kaltbrennende öfen niedergeschlagen wird, schließt Siliciumdioxydhohlkugeln ein, die aus dem Rückstand, z.B. durch sine Flotationstechnik, abgetrennt werden können,und diese Siliciumdioxydhohlkugeln sind insbesondere zur Verwendung in der vorliigenden Erfindung geeignet. Diese Fraktion, die im wesentlichen aus Siliciumdioxydhohlkugeln besteht, ict im Handel, z.B. als "Fillite¹*, zugänglich, der die folgende Zusammensetzung besitzt:

Siliciumdioxyd 55 bis 61 %

Aluminiumoxyd (als AIpO,) 26 bis 30 °/o

Alkali (als Fa₂O, K₂O) 0,5 bis 4 %

Eisenoxyd ( als Fe₀O_x) bis zu 4 %

Der Größenbereich von "Fillite" beträgt von 5 bis 300 Mikron im Durchmesser und das spezifische Gewicht von 0,35 bis 0,7· Ein anderes im Handel erhältliches Material, das aus Siliciumdioxydhohlkugeln besteht, ist "Pozament" von der Firma Pozament Cement limited und besitzt die folgende Zusammensetzung:

Siliciumdioxyd (als SiO₂) 60 %

Aluiuiniumoxyd (als Al,0) 27 %

Eisen (als Fe₂O₃,) M- %

Calcium (als CaCO 0,2 %

Magnesium (als MgO) 2 %

Alkali (als K₃O) U- %

(als Na₂O) 1 %

Brennverlust (Kohle) 0,5 %

Wasserlösliches 1,3 %

Der Größenber^ich von "Posament" beträgt von 10 bis 200 Miks^s im Durchmesser und das spezifische Gewicht beträgt von 0,^ bis

0,6. (Der mittlere Durchmesser beträgt etwa 100 mit annähernd 5 ^:/° unter 50 Mikron urxa. 25 '7<> über 125 .) Andere im Handel erhältliche Siliciumdioxydkusein sind "Microballooas ' "Armospheres" und "Microstsli".

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Üblicherweise liegt der Gewichtsanteil, an Siliciumdioxydhohikugeln, bezogen auf das Gesamtgewicht der endgültigen abgebundenen Zusammensetzung im Bereich von 80 % bis 97»5 % und vorzugsweise 90 % bis 95 %· Vorzugsweise liegt der Anteil an Polyvinylalkohol im Bereich bis zu 1:1, bezogen auf das Gewicht der Polysäure. Polyvinylacetat kann in die Reaktionsmischung (z.B. in einem Anteil von bis zu 1:1, bezogen auf das Gewicht der Polysäure) oingebracht werden, und dieser zusätzliche Bestandteil kann die Wirkung der Stabilisierung der Mischung besitzen, wobei die physikalischen Eigenschaften, wie Druckfestigksit und Schlagfestigkeit des Endprodukts verbessert werden.

Vorzugsweise ist die organische Polysäure ein Polymeres einer organischen Carbonsäure und insbesondere ist sie ein Polymeres, hergestellt durch Homopolymerisation oder Copolymerisation einez* ungesättigten aliphatischen Carbonsäure (z.B. Acrylsäure, substituierte Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure) mit oder ohne e-inem anderen ungesättigten aliphatischen Monomeren, z.B. Acrylamid, Styrol, Vinylacetat oder Acrylnitril. Eine besonders bevorzugte Polysäure ist ein Homopolymeres oder Copolymeres von Acrylsäure. Eine alternative Polysäure ist ein Homopolymeres oder Copolymeres einer Sulfonsäure. Gegebenenfalls kann ein Vorläufer einer organischen Polysäure in der FLeaktions^ischung ^rerwendet werden, die in die erforderliche Polysäure in Kontakt mit Wasser umgewandelt werden wird, z.B. ein Polymeres eines Carbonsäureanhydrids odev ein mit einem Anhydrid modifiziertes Polymeres, wie ein Addukt von Maleinsäure und Polybutadien. Das PoIycarbonsäureanhydrid kann ein Homopolymeres oder ein Copolymeres mit z.B. einem Vinylmonomeren, wie einem Viny!kohlenwasserstoff monomeren, z.L. Methylvinyläther, sein.

Besonders geeignete Polymere schließe^ ein die Hoiüopolymeren und Copolymeren von Maleinsäureanhydrid mit mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus Äthylen, Propen, .Buten und Styrol..

Die Polysäure odio der Vorläufer davon ist vorzugsweise linear und besitzt vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von

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3500 bis 20 χ 10⁶ und insbesondere von 76000 bis 13,2 χ 10⁶. Vorliegend bedeutet der Ausdruck mittleres Molekulargewicht als solches, daß durch eine absolute Methode, wie Lichtstreuung oder Ultrazentrifugensedimentierung gemessen wird. Die PoIysäure kann in die Reaktionsmischung als eine wäßrige Lösung· eingebracht werden, oder sie kann mit den Siliciumdicxydkugeln. trockengemischt werden, bevor Wasser zugegeben wird. Welche Methode auch verwendet wird, der Gewichtoanteil an Polysäure liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht an Wasser in der Reaktionsmischung. Es wird angenommen, daß die Polysäure durch Ionen vernetzt ist, die aus den Oberflächen der Kugeln ausgewaschen sind, oder durch Ionen, die auf der Oberfläche der Kugeln verbleiben, aber die Erfindung ist nicht auf diese Theorie beschränkt.

Der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Schaum ist ein Ergebnis der chemischen Reaktion und/oder mechanischen Rührung und dev? Endhohlkörpergehalt liegt üblicherweise bei 90 Vol.-% bis 99 Vol.-%. Jede mechanische Rührung wird üblicherweise in einer wäßrigen Lösung dor Polysäure und des Polyvinylalkohole vor der Zugabe der Siliciumdioxydhohlkugeln durchgeführt. Ein Treibmittel und/oder oberflächenaktives Mittel (z.B. Polyv j_nylalkohol-N atrium-formaldehyd-naphthalinsulfonat, erhältlich als Daxad 11, Laurylpyridinchlorid oder ein hydrolysisrter Proteinextrakt, zugänglich als ITicerol) und/oder eiix Sequestrierungsmittel kann zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, wobei ^eeigneterweise jedes in einem Anteil von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtpolymergehalt, vorliegt. Ein wasserlöslicheschelatbildendes Mittel, z.B. Weinsäure, Zitronensäure, iithylendiamir.tetraessigsäure, kann die Abbindezeit der Reaktionsmischung beschleunigen und vorzugsweise wird es in einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gespntpolymergehalt, verwendet. Zusätzliche Bestandteile, wie ein oberflächenaktives Mittel oder ein chelatbildendes Mittel, werden gewöhnlich in die Reaktionsmischung als wäßrige Lösungen eingebracht. Ein Füllstoff, z.B. ein faserartiges Material, wie Fiberglas oder Steinwolle, kann in die Jie?ktior±smischung in einer solchen Menge eingebracht werden, daß der Gewichtsanteil,

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bezogen auf das Endgewicht der abgesetzten Schaumzusammensetzung, von O % bis 50 % beträgt.

Die Eeaktionsmischungen können verwendet werden, um ein Substrat zu überziehen oder Substrate miteinander zu verbinden, z.B. Glas, und so umfaßt gemäß einem weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Methode zum tioerziehen eines Substrats das £ontoktierv3n desselben mit einem Verputz aus SiIiciumdioxydhohlkugeln in einer wäßrigen Lösung einer organischen Poly?äure und dann Ermöglichen oder Veranlassen des Absetzens des Verputzes. Die Schaumzusammensetzungen können durch Anwendung von Wfirme zum Abbinden gebracht werden, z.B. in einem Ofen,oder können zum Trocknen bei Baumtemperatur stehengelassen werden. Zusammensetzungen, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung können leicht, feuerwiderstandsfähig, thermisch isolierend und tragfähig sein. Die ausgewählten Bestandteile und die Anteile und der Weg, auf dem sie verwendet werden, können nach dem vorgesehenen Endverbrauch dec Endprodukts bestimm¹-werden. Z.B. kann, wenn ein sehr leichtes Produkt gewünscht wird, di3 Polysäure in einer relativ niedrigen Konzentration verwendet und vor der- Zugabe der Siliciumdioxydkugeln mechanisch geschäumt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen I bis VII unter Einschluß des Beispiels VIII als Vergleichsbeispiel näher erläutert.

Beispiel I

Die folgende Formulierung wurde mechanisch mittels eines luftangetriebenen Rührers auf ein Volumen von 600 ml geschäumt.

25 % wäßrige Polyacrylsäurelösung 40 g

5 % wäßrige Polyvirylalkohollösung 100 g

- 85 % hydrolysiert
DAXAD 11 (Natriumformaldehyd-naphthalin-

sulfoi...at) 1 g

Wasser 20 g

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10 ml einer 10 %igen väßrigen Lösung von Weinsäure, wurden zu diesem Schaum zugegeben.

Der Schaum wurde dann leicht mit 100 g Füllte 200/5 (der eine Maschengröße von 200 ξ 75 Mikron und ein spezifisches Gewioiit von 0,5 besaß) durch Zusammenfalten der Bestandteile gemischt. Die entstehende expandierte Zusammensetzung wurde in einen Aluminiumrahmen gestellt, 15 cm lang χ 15 cm veit χ 1 cm hoch, getragen von einem Glasfasergewebe. Nach 15 Min. hatte sich die Zusammensetzung ausreichend abgesetzt, um eine Entfernung von dem Rahmen zu erlauben und wvrde dann in einem Luftumlaufofen bei 30 C getrocknet. Das Gewebe konnte- dann wiederum abgehoben werden, um eine feste Fliese von einer Dichte von 0,27 g/^cni" mit guten thermischen Isoliereigenschaften zu hinterlassen. Eine solche Fliese konnte als Deckenfliese verwendet werden.

Beispiel II

Die Formulierung von Beispiel 1 wurde hergestellt und die entstehende Lösung in etwa 150 g Fi i.lite SG ( eine Flugasche vom Standardgrad, etva entsprechend einem Grad 52/7/s, d..h. 52 mesh = 295 Kikron, und eir-em spezifischen Gewicht = 0,7) 1 um e.iae bearbeitbare Paste au ergeben. 10 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Weinsäure wurden dann zu dieser Paste zugegeben. Die Faste wurde dann auf einen gewöhnlichen Hausziegel als eine 1 cm dicke Schicht aufgebracht und dann flachgestrichen. Die I^Jaste ließ man dann abbinden, um einen festen, isolierenden Überzug zu erhalten, der eine gute Haftung an dem Ziegel zeigte.

Beispiel III

Ein Schaum wurde g^mäß der in Beispiel I gezeigten Methode unter Verwendung der folgenden Formulierung hergestellt:

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40	g
100	g
20	6
1	S
20	S

25 % wäßrige PolyacryisaurelOsung

- MG 230000 5 % wäßrige Polyvinylalkohollösung

- 85 % hydrolysiert 50 % Polyvinylacetatlatex DAXAD 11
Wasser

10 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Weinsäure wurde zu den entstellenden Schaum zugegeben. Der Schaum wurde dann leicht mit 150 g Fillite 200/5 gemischt. Die oxpandierte Zusammensetzung wurde in einen Aluminiumrahmen, 15 cm χ 15 cm χ 1 cm, gehalten auf einem Glasfasergewebe, gegeben und getrocknet. Eine feste Fliese von einer Dichte von 0,27 g/cnr wurde erhalten,und es wurde gefunden, daß er gesteigerte physikalicche Eigenschaften (Drucki'ostigkeit und Schlagfestigkeit) im Vergleich mit einer Fliese auf der Grundlage von Polyacrylsäure/ Polyvinylalkohol besaß, wobei sich der Einfluß des Polyvinylacetat s in dieser Formulierung zeigte.

Beispiel IV

Ein Schaum wurde gemäß der in Beispiel I gezeigten Methode unter Verwendung der folgenden Formulierung hergestellt:

25 % wäßrige Tolyacrylsäurelösung 80 g

- MG 23ΟΟΟΟ

5 % wäßrige Polyvinylalkohollösung 200 g

- 85 % hydrolysiert

DAXAD 11 2g

Wasser . 40 g

20 ml einer 10 /ügen wäßrigen Trichloressigsäurelösung wurden zu dem vorausgehenden Schaum zugegeben. Der Schaum wurde leicht mit 450 g Pozaiaent-Fiugasche gemischt. Diese Mischling wurde in die Form einer Deckenfliese,30 cm χ 30 cm χ 2,5 cm, ge- '

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bracht lind bei 7O⁰G xa einem Luftofen getrocknet. Die Probe besaß nach der Trocknung und einer weiteren Hit^ebehandlung bei 120⁰C eine verbesserte Wasserfestigkeit; im Vergleich mit derjenigen von Beispiel I.

Beispiel Y

Sin Schaum wurde gemäß den Formulierungen in Beispiel I hergestellt mit der Ausnahme, daß die Polyacrylsäure ein höheres Molekulargewicht (2,6 χ 10⁶) besaß und 10 ml H₃O₂ (für 100 Volumen; 27,5 Gew.-% in Wasser) enthielt.

Flugasche (150 g), vorher mit 0,15 g MnOp gemischt, wurden zugegeben und ein chemisches Schäumen ergab einen Schaum von 0,20 g/cm^ Dichte.

Diese !Formulierung karm zum direkten Sprühen aus einer Sprühpistole verwendet werden, wobei das Mischung und Schäumen aα dem Substrat stattfindet.

Beispiel YI

Zu 200 ml 5 % Polyvinylalkohol, 50 ml Wasser und 2 g Daxad 11 wurden 10 g Santrex AH. 169 (sin Maleinsäureanhydrid/I^viethylvinjläthercopolymeres) zugegeben. Dieses Copolymere wurde in situ durch Steigern der Temperatur auf 90⁰C unter Hühren hydrolysiert.

Die Mischung wurde auf das Siebenfache geschäumt und 450 g Pozament-Flugasche und 2 g Weinsäure (20 ml einer 20 %igen "wäßrigen Lösung) wurden leicht in dasselbe eingemisent. Die entstehende Mischung wurde in eine Form gegossen, gelieren gelassen und bei 70"0 getrocknet. Ein Produkt von einer Dichte. von 0,13 g/car wurde hergestellt, geeignet für den Gebrauch im Inneren, insbesondere, wo ein .Risiko einer Kondensation oder eines Wasserverspritsens besteht.

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Beispiel VII

Viele der vorausgehenden Produkte können mit Epoxy- oder Polyesterharz an der Oberfläche imprägniert werden, um extrem harte und feste Produkte mit einer physikalischen Festigkeit, vergleichbar mit denjenigen der üblicheren syntaktischen Schäume, hergestellt durch direktes Mischen von Mikrokugeln mit Harz 7.u ergeben. (Die imprägnierte Oberfläche ist wirklich eine syntaktisches Earz/Glaskugelschaumoberflache.)

Beispiel VIII (Vergleichsbeispiel)

Die folgende Formulierung wurde hergestellt und Versuche wurden unternommen, erfolglos, um die Zusammensetzung zu schäumen.

5 % wäßrige Polyacrylsäurelösung 200 ς

Latamol (oberflächenaktives Mittel -

Nötriumnaphthalinformaldehydsulfonat) ^ _

10 % Weinsäure 10 g

Siliciumdioxydhohlkugeln wurden zu der Zusammensetzung zugegeben und eine mörte!ähnlich^ Verputζzusammensetzung ergab sich, die, wie gefunden wurde, weicher ist als diejenige, die gemäß Beispiel II hergestellt wurde und eine längere Abbindezeit besaß.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Pr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipi.-ir.g. F. KHngseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

80OO München 2 · B räu haus straße 4 ■ Telefon Sammel-Nr. 225341 - Telegramme Zumpat ■ Telex 5 29979

Case RC.5999
20/Gf

Patentansprüche

1. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Siliciiimdioxydhohlkugeln in einer Polyvinylalkohol enthaltenden organischen Pelysävreschaummatrix umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e kennz e ichnet, daß der Gewichtsanteil der Siliciumdioxydhohlkugein im Bereich von 30 % "bis 97»5 %· bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beträgt.

3. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennz e lehnet, daß die Polysäure ein mxtrleris Molekulargewicht von 760C0 bis 13,2 χ 10 aufweist.

4. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1, 2 oder ?, d a durch gekennzeichnet, daß die Schaumaatrix auch Polyvinylacetat enthält.

Verfahren zur Herstellung einer
a d u r c h gekennzeichnet, daß 3i.liciu.mdi-

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oxydhohlkugeln mit einer wasserloslxciien organischen Polysäure in Gegenwart von Wasivjr und Polyvinylalkohol umgesetzt werden und dann die entstehende Mischling abbinden gelassen oder zum Abbinden gebracht wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine mechanische Ri^;Tirung auf eine wäßrige Lösung der Polyvinyl? .kohol enthaltenden Polysäure vor der Zugabe der Siliciumdioxydhohlkugeln angewandt wird.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Treibmittel in der Reaktionsmischung eingeschlossen ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5» 6 oder 7? dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auch Polyvinylacetat enthält.

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