DE19616633C1 - Chemisch vorspannbare Aluminosilicatgläser und deren Verwendung - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind chemisch vorspannbare Aluminosilicatgläser mit ge­ ringer Blasenzahl und -größe. Solche Gläser sind besonders geeignet für die Ver­ wendung als Substratgläser für die Informationsaufzeichnung und als Sicherheits­ glasscheiben oder -formkörper. Nach Verarbeitung und Vorspannen müssen sie er­ höhten chemischen, mechanischen und thermischen Belastungen standhalten kön­ nen.

So erfahren Substratgläser während der Weiterveredlung, z. B. bei der Beschich­ tung in der Fertigung von magnetischen und optischen Festplatten (Hard Disks) als Datenspeicher hohe Temperaturen mit kurzen Abkühlraten. Bei der Verwendung solcher Festplatten treten hohe mechanische Belastungen, z. B. Umdrehungszahlen von 3500 bis 10000 U/min sowie Klemmspannungen auf der Drehachse bis zu 300 N/mm² auf.

Sicherheitsglasscheiben werden in Rahmen und Türen bei einem Pressdruck von mindestens 50 N/mm² eingespannt. Bei mechanischer Zerstörung müssen sie in fei­ ne Krümel gemäß DIN 1249, Teil 12 zerfallen.

Lampenabdeckscheiben und Lampenkolben sind großen Temperaturgradienten (Δ T <200 °C) zwischen Glas und Rahmen bzw. Halterung und punktueller thermischer Belastung auf der Oberfläche ausgesetzt.

Solchen Belastungen können vor allem 0,25 bis 3,0 mm dünne Gläser nur standhal­ ten, wenn sie vorgespannt sind. Die Erhöhung der mechanischen Belastbarkeit durch thermisches Vorspannen ist erst bei einer Mindestdicke von 3 mm möglich. So ist hier das chemische Vorspannen durch Ionenaustausch im Salzbad die Methode der Wahl.

Beim chemischen Vorspannen unterhalb der Transformationstemperatur T_g des Gla­ ses werden Alkalimetallionen mit kleinem Ionendurchmesser aus dem Glas gegen Alkalimetallionen größeren Durchmessers aus dem Salzbad ausgetauscht; z. B. Li⁺ gegen Na⁺, Na⁺ gegen K⁺.

So lassen sich mit Druckspannungszonen von etwa 14 bis 230 µm Dicke, was etwa 2/3 des Ionenaustauschtiefe entspricht, Biegefestigkeiten von 350 bis 900 N/mm² aufbauen.

Ebenfalls von großer Bedeutung für die oben genannten Verwendungen ist die Qualität des Glases bzgl. Zahl und Größe von Fehlern wie festen Einschlüssen und Blasen.

Aluminosilicatgläser sind bekanntermaßen schlecht läuterbar und besitzen daher keine hohe Qualität bzgl. möglichst geringer Blasenanzahl und -größe. Bedingt durch den Glasherstellungsprozeß entstehen 2 Klassen von Blasen, die sich in ihren Größen unterscheiden und deren Größenverteilungsfunktionen sich nicht überlap­ pen. Die jeweiligen maximalen Blasendurchmesser der beiden Klassen liegen bei herkömmlichen und herkömmlich geläuterten Aluminosilicatgläsern bei 50 bzw. 500 µm.

In Sicherheitsverglasungen stören alle mit bloßem Auge erkennbaren Blasen, i. e. Blasen mit einem Durchmesser (⌀) 80 µm. Deshalb werden in der Qualitätskon­ trolle nur solche Glasscheiben akzeptiert, die höchstens eine solche Blase pro Liter Glasvolumen enthalten. Dagegen sind Blasen, die deutlich kleiner, also etwa <50 um sind, für diese Verwendung nicht weiter störend. Für die Verwendung als hoch­ polierte Substrate für Beschichtungsprodukte, z. B. für Hard-Disk-Substrate gilt dies nicht. Hier dürfen keine großen Blasen vorhanden sein, und auch kleinere Blasen oder feste Einschlüsse bis zu einem Durchmesser von 2 bis 15 µm sind in größerer Anzahl nicht akzeptabel. Sie verursachen nämlich, wenn sie an der Substratoberflä­ che liegen und anpoliert werden, ein Loch entsprechend ihrem Durchmesser, was zu einer Oberflächenunebenheit führt, die sie für die gewünschte Verwendung unge­ eignet macht. Bei der Dünne der Substratgläser ist die Wahrscheinlichkeit, daß eine vorhandene Blase gerade an einer der beiden Oberflächen liegt, relativ hoch, wie man leicht ableiten kann: Mit einem einheitlichen Durchmesser D von Blasen oder festen Einschlüssen und einer Dichte N der Blasen und Einschlüsse ergibt sich die Wahrscheinlichkeit W, einen durch eine Blase oder einen festen Einschluß verur­ sachten Fehler in einer der beiden Substratoberflächen der Größe F zu haben, zu

W = 2 × D × F × N

Bei beispielsweise
N = 2500 Blasen und feste Einschlüsse pro Liter Glasvolumen,
D = 10 µm,
F = 30 cm²
erhält man eine Wahrscheinlichkeit W von 0,15. Auch durch eine zu hohe Anzahl von Blasen der oben genannten geringen Größe wird also die Ausbeute bei der Herstellung deutlich herabgesetzt, im vorgerechneten Beispiel um den Faktor 0,85, was bedeutet, daß pro etwa sieben Substrate ein fehlerhaftes Substrat auftritt.

Der schlechten Läuterbarkeit von Aluminosilicatgläsern kann in gewissen Grenzen durch einen Li₂O-Anteil neben Na₂O im Glas begegnet werden. Dadurch wird die Viskosität des Glases bei der Homogenisierung herabgesetzt, was die Entgasung fördert. Ein solches Glas wird in der Offenlegungsschrift DE 42 06 268 A1 beschrie­ ben.

Das Vorhandensein von Li-Ionen erschwert aber die Erzielung hoher Druckspan­ nungen beim chemischen Vorspannen durch Ionenaustausch, weil zwei Ionensorten ausgetauscht werden, nämlich Li⁺ gegen Na⁺ und Na⁺ gegen K⁺ und weil während des Austauschprozesses i.a. ein spezielles Mischungsverhältnis von Na- und K-Salzen und enge Temperaturgrenzen eingehalten werden müssen. Das kann zur Folge haben, daß sich eine Spannung nicht oder nur schlecht aufbaut bzw. daß das Glas gegen Spannungsrelaxation nicht beständig ist.

Für eine Spannungsrelaxation bei chemisch vorgespanntem Glas ist der Konzentra­ tionsgradient die treibende Kraft. Die Glaskomponente Fluorid bildet zusammen mit Sauerstoffionen das Anionennetzwerk des Glases, in dem große Ionen leicht diffun­ dieren können. Dadurch ist ein Spannungsabbau begünstigt. Gläser mit größeren Fluorid-Anteilen sind also für das chemische Vorspannen ungeeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Aluminosilicatglas zu finden, das chemisch vor­ spann bar ist und nach Vorspannung eine hohe Biegefestigkeit und eine geringe Spannungsrelaxation aufweist und gleichzeitig eine hohe Qualität bzgl. Blasengröße und -zahl besitzt.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen 1 und 3 beschriebenen Glä­ ser gelöst.

In den erfindungsgemäßen Aluminosilicatgläsern darf der SiO₂-Anteil 67,5 Mol-% nicht überschreiten, da sonst die Schmelztemperaturen zu sehr ansteigen. Anderer­ seits darf 63,0 Mol-% SiO₂ nicht unterschritten werden, da sich sonst die chemische Beständigkeit zu sehr verschlechtert. Aus den gleichen Gründen darf der Al₂O₃-Anteil 12,0 Mol-% nicht über- und 9,5 Mol-% nicht unterschreiten.

Um sowohl eine gute Säurebeständigkeit als auch eine gute Ionenaustauschbarkeit zu gewährleisten, müssen SiO₂ und Al₂O₃ in einem ausgewogenen Verhältnis zuein­ ander vorliegen. So soll das Mol-Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ zwischen 5,3 und 6,85 be­ tragen.

Wesentlicher Bestandteil der Gläser sind die Alkalioxide. Auf das Vorhandensein von Li₂O kann aufgrund der erfindungsgemäßen, weiter unten beschriebenen wir­ kungsvollen Kombination von Läutermitteln völlig verzichtet werden, wodurch es er­ möglicht wird, die in der Aufgabe formulierten Eigenschaften bzgl. der Blasenqualität und des chemischen Vorspannens gleichzeitig in einem, dem erfindungsgemäßen Glas zu realisieren.

Der Gehalt an Na₂O soll zwischen 8,5 und 15,5 Mol-% liegen. Ist er höher als 15,5 Mol-%, verschlechtert sich die chemische Beständigkeit, ist er geringer als 8,5 Mol-%, wird zum einen das Glas schlechter schmelzbar und zum anderen die Erhöhung der Festigkeit durch einen Na⁺-K⁺-Ionenaustausch nur noch eingeschränkt mög­ lich.

Ein Bestandteil von besonderer und überraschender Wirkung ist K₂O. Es soll zu 2,5 bis 4,0 Mol-% vorhanden sein. So wird die Schmelzbarkeit des Glases weiter ver­ bessert und ein Ionenaustauschprozeß des Na-Ion im Glas gegen das K-Ion im Salzbad beschleunigt. Außerdem wird die Homogenisierung erleichtert, was eine Verbesserung bzgl. der gewünschten Blasenfreiheit bedeutet. Durch K₂O wird die Basizität des Glases nämlich stärker erhöht als durch die gleiche Molzahl an Na₂O, und so wird die Läuterung erleichtert, ohne die hohe chemische Beständigkeit oder die chemische Vorspannbarkeit zu beeinträchtigen. Nur im angegebenen %-Bereich ist die erleichterte Glasherstellung von Glas hoher Blasenqualität bei gleichbleiben­ den chemischen und mechanischen Eigenschaften gewährleistet. Außerdem ist auch das Verhältnis von Al₂O₃ zu K₂O von Bedeutung. Je mehr Al₂O₃ vorhanden ist, desto mehr K₂O wird benötigt. So soll das Mol-Verhältnis Al₂O₃/K₂O zwischen 2,8 und 3,6 betragen. Ist der K₂O-Gehalt geringer als 2,5 Mol-% und ist das Verhältnis Al₂O₃/K₂O kleiner als 2,8, nehmen Blasendichte und Blasengröße zu, ist er höher als 4,0 Mol-% und ist das Verhältnis Al₂O₃/K₂O größer als 3,6, kann die Festigkeit der Gläser beim Vorspannen nicht genügend erhöht werden.

Auch die beiden Alkalioxide müssen in einem ausgewogenen Verhältnis zueinander vorliegen. So soll das Mol-Verhältnis von Na₂O zu K₂O zwischen 3,0 und 5,6 liegen.

Ein weiterer notwendiger Bestandteil ist MgO. Es soll in einer Mindestmenge von 3,0 Mol-% vorhanden sein. Es erhöht nämlich die Basizität der Gläser und fördert so die Homogenisierung. Es hemmt aber auch den Ionenaustauschprozeß, da in Alumino­ silicatgläsern bei Anwesenheit zweiwertiger Ionen die Na-Ionen stärker in der Glasstruktur gebunden sind. Aus diesem Grund soll ein Höchstgehalt von 9,0 Mol-% MgO nicht überschritten werden. Die gleichen Wirkungen haben auch die anderen Erdalkalioxide sowie ZnO. Daher können auch CaO, SrO, BaO und ZnO im Glas enthalten sein, und zwar zu 0-2,5 Mol-% Σ CaO + SrO + BaO + ZnO. Bevorzugt ist das Vorhandensein von 0,1-2,5 Mol-% Σ CaO + SrO + BaO + ZnO. Die Bevorzugung des MgO gegenüber den anderen Erdalkalioxiden und ZnO ist begründet in der Tatsa­ che, daß MgO ähnlich wie BaO und CaO die Schmelzbarkeit verbessert, aber weit weniger als diese die chemische Beständigkeit vermindert.

TiO₂ ist eine weitere notwendige Komponente des Glases. Es soll zu mindestens 0,5 Mol-% vorliegen, ein Gehalt von 1,5 Mol-% soll jedoch nicht überschritten werden, da ansonsten Schwierigkeiten beim Aufschmelzen des Gemenges auftreten.

Auch die weiteren Komponenten, Läutermittel und Läuterhilfen, müssen in einer ausgewogenen Kombination vorhanden sein, um beste Ergebnisse bzgl. Blasenzahl und -größe zu erzielen. Ganz wesentlich ist das Vorhandensein von CeO₂. Es soll in Mengen zwischen 0,02 und 0,5 Mol-% im Glas enthalten sein. Es hat nicht nur Läu­ terfunktion, sondern verleiht dem Glas zusätzlich eine ausreichend hohe Absorption der medizinisch bedenklichen UV-Strahlung, was einen Einsatz des Glases in der Beleuchtungsindustrie ermöglicht. Es hat sich gezeigt, daß die Menge an Läutermit­ teln, die notwendig ist, von der vorhandenen Menge an Al₂O₃ abhängt. Je mehr Al₂O₃ im Glas vorliegt, desto mehr Läutermittel sind nötig. Speziell soll ein Verhältnis von Al₂O₃/(CeO₂ + TiO₂) zwischen 7,6 und 18,5 eingehalten werden.

As₂O₃ soll mit einem Anteil von 0,02 bis 0,35 Mol-% vorhanden sein. Auch SnO₂ kann in bis zu 1,0 Mol-% zur Läuterung hilfreich sein.

Weiter muß das Glas F₂ im Bereich zwischen 0,05 und 2,6 Mol-% enthalten. Die Untergrenze ergibt sich aus den Anforderungen an die Blasenqualität, die Ober­ grenze folgt aus der oben schon beschriebenen Wirkung des Fluorids im Glasnetz­ werk. Bevorzugt ist der Bereich zwischen 0,05 und 0,7 Mol-%.

Ein Glas dieser Zusammensetzung kann z. B. mit den üblichen Ziehverfahren verar­ beitet werden. Es ist aufgrund seiner hohen Blasenqualität und guten Vorspannbar­ keit hervorragend geeignet, zur Herstellung von vorgespanntem Substratglas für Datenträger oder auch von vorgespanntem Sicherheitsglas verwendet zu werden.

Verzichtet man auf den Zusatz von As₂O₃, so kann das erfindungsgemäße Glas auch auf einer Floatanlage verarbeitet werden. Ein solches arsenfreies Glas gemäß Patentanspruch 3 enthält zur Erzielung der gewünschten hohen Blasenqualität ne­ ben den oben genannten Mengen TiO₂ und CeO₂ 0,02-1,0 Mol-% SnO₂ und <0,5- 2,6 Mol-% F₂. Im Vergleich zu den arsenhaltigen Zusammensetzungen ist also eine größere Mindestmenge Fluorid nötig und SnO₂ ein zwingender Bestandteil. Dieses Glas erreicht zwar nicht die außergewöhnlich guten Blasenqualitäten der arsenhalti­ gen Gläser, besitzt aber auch noch eine sehr gute Blasenqualität besonders bzgl. der Anzahl von Blasen der oben genannten Klasse größeren Durchmessers und ist damit hervorragend geeignet zur Herstellung eines vorgespannten Sicherheitsgla­ ses.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Gläser ist derart, daß sich in ihnen auf einfache Weise durch chemisches Vorspannen eine starke und anhaltende Vor­ spannung aufbauen läßt. Dazu werden die Gläser in üblichen Salzbädern, die aus 100 bis mehr als 90 Gew.-% Kaliumsalzen, z. B. Kaliumnitrat bestehen, bei Badtem­ peraturen zwischen 350 und 550°C 0,5 bis 20 h belassen. Den möglichen Rest des Salzbades können Komponenten darstellen, die den Schmelzpunkt des Salzbades erniedrigen. Durch eine solche Behandlung werden etwa 14 µm bis über 230 µm dicke Druckspannungszonen und Biegefestigkeiten von 350 bis 900 N/mm² erreicht, wobei niedrigere Temperaturen höhere Verweilzeiten erforderlich machen. Für das Salzbad können alle gängigen Kaliumsalze verwendet werden, deren Anionen im angegebenen Temperaturbereich stabil sind. Das Salzbad (in der Regel mit 100% Kaliumsalz beginnend) wird dann erneuert, wenn durch den Austausch der Kali-Gehalt soweit abgesunken ist, daß die gewünschte Austauschtiefe nicht mehr er­ reicht wird. Das ist in der Regel bei 90 Gew.-% Kaliumsalzen der Fall. Man kann auch von Beginn an bis zu <10 Gew.-% an anderen Salzen, die den Schmelzpunkt des Bades erniedrigen, verwenden. Dies bedeutet natürlich, daß die Austauschfä­ higkeit des Bades dann entsprechend früher erschöpft ist.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Gläser besteht darin, daß sie folgende Eigen­ schaften in sich vereinen: Sie sind gut vorspannbar und besitzen nach dem Vor­ spannen hohe Biegefestigkeiten, und sie weisen eine hohe Qualität bezüglich gerin­ ger Blasenzahl und Blasengröße auf.

Ausführungsbeispiele

In Tabelle 1 sind Beispiele erfindungsgemäßer, chemisch vorgespannter Gläser an­ gegeben. Die Tabelle enthält deren Zusammensetzung, Angaben zu den Bedingun­ gen des Ionenaustauschs in einem KNO₃-Bad sowie relevante Eigenschaften sowohl bzgl. Blasenqualität als auch bzgl. Festigkeit.

Die Gläser wurden im 4-l-Platintiegel aus herkömmlichen Rohstoffen hergestellt. Die Rohstoffe wurden über einen Zeitraum von 8 h bei Schmelztemperaturen von 1580 °C eingelegt. Das Glas wurde anschließend 14 h lang auf dieser Temperatur gehal­ ten, dann unter Rühren innerhalb von 8 h auf 1400°C abgekühlt und in eine auf 500 °C vorgeheizte Graphitform gegossen. Der entstandene Gußblock wurde zu einem Quader mit polierten Oberflächen verarbeitet. Aus diesem Glaskörper wurden auf herkömmliche Weise runde Glasscheiben hergestellt, die die Form und die Abmes­ sungen von Festplatten-Substraten besitzen, d. h. einen Außendurchmesser von 65,0 mm und eine Dicke von 0,635 mm aufweisen sowie ein konzentrisches Innen­ loch mit einem Durchmesser von 20,00 mm besitzen. Die feingeschliffenen und po­ lierten Glasscheiben wurden dann in einem KNO₃-Bad unter den jeweiligen in der Tabelle genannten Bedingungen chemisch vorgespannt.

Im Produktionsmaßstab kann das erfindungsgemäße Glas in Platinwannen oder auch in keramisch, z. B. mit AZS-Steinen (= Aluminium-, Zirkon-, Siliciumoxid-Keramik) ausgekleideten Schmelzwannen erschmolzen werden.

Wie bekannt ist, kann die Blasigkeit von Gläsern in Abhängigkeit vom Schmelzvolu­ men variieren. Üblicherweise verbessert sie sich mit steigendem Volumen. So wurde das Glas gemäß Beispiel 3 aus Tabelle 1 auch im Produktionsmaßstab mit einem Schmelzvolumen <1 m³ hergestellt und besaß pro 1 Glasvolumen höchstens zwei kleine (⌀ = 1-20 µm) und zwei große (⌀ = 80-150 µm) Blasen. Die Anforderungen an die anderen aufgeführten Eigenschaften wurden weiterhin erfüllt.

Die Messungen der erwähnten Eigenschaften werden nach folgenden Methoden durchgeführt:
Die Biegefestigkeit wird nach einer Methode bestimmt, die in der Glasindustrie üb­ lich ist und die sich an den Beanspruchungen in der Praxis orientiert: Im sogenann­ ten Doppelringtest wird die chemisch vorgespannte Glasscheibe mit der Form und den Abmessungen eines Festplatten-Substrats zentriert auf einen Metallträgerring mit einer ringförmigen Schneide aus gehärtetem Stahl gelegt, die einen Durchmes­ ser von 60 mm besitzt, also etwas kleiner als die zu testende Scheibe (⌀ = 65 mm) ist. Von oben liegt ebenfalls zentriert ein weiterer Metallträgerring mit Stahlschneide auf der Glasscheibe. Diese Schneide ist mit einem Durchmesser von 25 mm etwas größer als die innere Bohrung (⌀ = 20 mm) des Festplatten-Substrats. Dieser obere Ring drückt nun mit seiner Schneide mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/min auf die auf der Schneide des unteren Ringes liegende Glasscheibe und übt so eine ständig wachsende Kraft auf das Festplatten-Substrat aus. Die Last, bei der das Substrat bricht, wird als Biegefestigkeit [N/mm²] angegeben. Der Test gilt als bestanden, wenn der Bruch erst bei einer Last <100 N eintritt.

Die Druckspannung wird spannungsoptisch gemessen: Wird die Glasplatte unter Druckspannung gesetzt, ändern sich die Brechzahlen parallel und senkrecht zur Richtung der Spannung, und die Glasplatte wird doppelbrechend. Die Doppelbre­ chung, die Differenz dieser Brechzahlen, ist über die spannungsoptische Konstante des betreffenden Glases der angelegten Spannung proportional und wird aus dem Gangunterschied zwischen senkrecht und parallel polarisiertem Licht nach Reflexion an der Glasoberfläche bestimmt.

Die Dicke der Druckspannungszone wird folgendermaßen bestimmt: Eine Glasprobe wird unter einem Polarisationsmikroskop bei der Wellenlänge 546 nm beobachtet. Die durch Ionenaustausch behandelte Probe steht an der gesamten Oberfläche un­ ter Druckspannung und im Inneren aus Gleichgewichtsgründen unter Zugspannung. Zur Messung der Spannung wird die Probe zwischen 2 gekreuzte Polarisatoren ge­ bracht. Die in die Probe eingebrachte Spannung verursacht durch Spannungsdop­ pelbrechung im Strahlengang des Mikroskops eine Aufhellung. Der Übergang von Zug- auf Druckspannung (neutrale Zone 0-ter Ordnung) ist als ein breiter dunkler Streifen unter dem Mikroskop zu erkennen. Der Abstand der 0-ten Ordnung zum Rand der Probe ist ein Maß für die Dicke der Druckspannungszone.

Die oben beschriebenen Glasscheiben sind für diese Messung zu dünn. Daher wer­ den Glasplättchen mit den Abmessungen 6 mm × 50 mm mit einer Dicke von 2 mm verwendet, die jeweils nach denselben Bedingungen hergestellt und gehärtet wur­ den wie die Glasscheiben.

Die Blasengröße und -zahl der Gläser wird folgendermaßen bestimmt:
Große Blasen, d. h. Blasen, die mit dem bloßen Auge sichtbar sind (⌀ 80 µm), werden auch mit dem bloßen Auge ausgezählt, und zwar an einem Glaswürfel von 10 cm Kantenlänge. Größe und Zahl kleiner Blasen werden an 10 cm × 10 cm × 0,1 cm großen Glasplatten mit guter optischer Politur mittels eines Mikroskops mit 400- 500facher Vergrößerung gemessen.

Der Krümelbruch (maximale Krümelgröße) wird gemäß DIN 1249, Teil 12 bestimmt, die Knoop-Härte nach DIN 52 333.

Tabelle 1

Glaszusammensetzungen (in Mol-% auf Oxidbasis) und wesentliche Eigenschaften der Gläser

In Tabelle 2 wird, ausgehend von einem Grundglas (Beispiel 3 aus Tabelle 1) der Einfluß einer Variation der Läuterhilfen und -mittel auf die Blasenzahl und -größe verdeutlicht. Die Anteile der restlichen, nicht angegebenen Komponenten bleiben konstant, lediglich die SiO₂-Gehalte variieren ebenfalls, da durch den jeweiligen SiO₂-Gehalt die unterschiedlichen Summen der variierten Läutermittelgehalte korri­ giert werden.

L1 und L2 stellen CeO₂-freie Vergleichsbeispiele dar. Auch L10 ist ein Vergleichs­ beispiel, das die bei As₂O₃-freien Gläsern relativ hohe Menge an Fluor, die nötig ist, verdeutlicht.

Tabelle 2

Variation der Läutermittel- und Läuterhilfenkonzentration (Mol-%) und Blasenzahl pro l Glasvolumen für ein Glas der Zusammensetzung von Beispiel 3 aus Tabelle 1

Es wurde bereits erläutert, daß Fluorid-Gehalte in chemisch vorgespannten Gläsern den Spannungsabbau fördern können. Auch der O₂-Partialdruck in der Glasschmel­ ze wird durch Fluor negativ beeinflußt. Er kann mit einer sogenannten Sauer­ stoffsonde, einem Element aus Yttrium-dotierter ZrO₂-Keramik gemessen werden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Gläser mit der erfindungsgemäßen Zu­ sammensetzung trotz des Fluorid-Gehaltes sowohl einen ausreichend hohen O₂-Partialdruck in der Schmelze als auch nach dem Vorspannen eine äußerst geringe, erst bei hohen Temperaturen und langen Zeiten nachweisbare Spannungsrelaxation besitzen.

Der Verdeutlichung des erfindungswesentlichen geringen Spannungsabbaus soll das folgende Beispiel dienen: Eine 0,635 mm dicke Glasplatte mit einer Zusammen­ setzung gemäß Beispiel 7 aus Tabelle 1 wurde 20 h bei 520°C in einem KNO₃-Bad behandelt. Dabei bildete sich eine 220 µm dicke Druckspannungszone mit einer Druckspannung von 800 N/mm² aus. Tabelle 3 zeigt bei unterschiedlichen Lager­ temperaturen die jeweilige Lagerzeit, bis ein Abbau der Dicke der Druckspannungs­ zone festgestellt wird. Dickenänderungen ab 4 µm sind meßtechnisch erfaßbar. Die angewandte optische Methode wurde bereits erläutert. Ein solcher Abbau der Dicke der Druckspannungszone geht mit einem Druckspannungsabbau einher und ist leichter meßbar als der Druckspannungsabbau selbst.

Tabelle 3

Lagertemperatur und Lagerzeit, bevor ein meßbarer Abbau (4 µm) der Dicke der Druckspannungszone einsetzt, für ein Glas der Zusammensetzung von Beispiel 7 aus Tabelle 1

Mittels Extrapolation läßt sich für eine Lagertemperatur von 200°C eine Lagerzeit von mehr als 50 000 h, bevor ein Spannungsabbau einsetzt, ermitteln. Für deutlich geringere Temperaturen, beispielsweise eine Lagerung bei <60°C, kann also von einem praktisch unbeschränkten Bestand der Druckspannung und damit der Festig­ keitseigenschaften ausgegangen werden.

Claims (7)

1. Chemisch vorspannbares Aluminosilicatglas mit geringer Blasenzahl und -größe, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung (Mol-% auf Oxidbasis) von:

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05-0,7 Mol-% F₂ enthält.

3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe aus CaO, SrO, BaO und ZnO 0,1 bis 2,5 Mol-% beträgt.

4. Chemisch vorspannbares, auf einer Floatanlage herstellbares Aluminosilicatglas mit geringer Blasenzahl und -größe, gekennzeichnet durch eine Zusammen­ setzung (Mol-% auf Oxidbasis) von:

5. Glas nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe aus CaO, SrO, BaO und ZnO 0,1 bis 2,5 Mol-% beträgt.

6. Verwendung des Glases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines vorgespannten Substratglases für Festplatten.

7. Verwendung des Glases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, zur Herstellung eines vorgespannten Sicherheitsglases.