DE1183064B - Process for the production of pure crystalline vanillin - Google Patents
Process for the production of pure crystalline vanillinInfo
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
Description
Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem Vanillin Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem Vanillin mit einem Schmelzbereich von 82 bis 83,50 C aus rohem Vanillin, welches bei der partiellen Oxydation der in Sulfitablaugen enthaltenen Ligninderivate erhalten wurde. Reines Vanillin besitzt einen Schmelzbereich von 82 bis 83,50 C, stellt eine weiße kristalline Substanz dar, liefert farblose Lösungen und ist auch in geschmolzenem Zustand farblos, wogegen rohes Vanillin wegen der in ihm enthaltenen Verunreinigungen einen niedrigeren Schmelzpunkt hat, gefärbte Lösungen liefert und auch in geschmolzenem Zustand gefärbt ist. Aus Lignin erhaltenes destilliertes rohes Vanillin besitzt einen Schmelzbereich von 62 bis 780 C und enthält etwa 90°/o Vanillin und etwa 10 0/o Verunreinigungen, in der Hauptsache 5-Formylvanillin, p-Oxybenzaldehyd und Acetovanillon, doch kann ein solches Vanillin auch noch weitere Verunreinigungen, beispielsweise Dehydrodivanillin, 5-Carboxyvanillin und Oxystilben enthalten, welche allerdings meist schon zum größten Teil bei der herkömmlichen Reinigung des Rohvanillins entfernt werden.Process for the preparation of pure crystalline vanillin The present Invention relates to a method for producing pure crystalline Vanillin with a melting range of 82 to 83.50 C from raw vanillin, which obtained in the partial oxidation of the lignin derivatives contained in sulphite waste liquors became. Pure vanillin has a melting range of 82 to 83.50 C, represents a white crystalline substance, provides colorless solutions and is also in molten form Condition colorless, whereas raw vanillin because of the impurities it contains has a lower melting point, gives colored solutions and also in molten State is colored. Has distilled raw vanillin obtained from lignin has a melting range of 62 to 780 C and contains about 90% vanillin and about 10 0 / o impurities, mainly 5-formylvanillin, p-oxybenzaldehyde and acetovanillon, but such vanillin can also have other impurities, for example Contain dehydrodivanillin, 5-carboxyvanillin and oxystilbene, which however mostly already removed during the conventional cleaning of the raw vanillin will.
Es sind schon zahlreiche Vorschläge gemacht worden, um durch fraktionierte Wasserdampfdestillation von Vanillin enthaltenden, partiell oxydierten Sulfitablaugen bzw. durch azeotrope Destillation von aus partiell oxydierten Sulfitablaugen erhaltenem rohem Vanillin mittels Flüssigkeiten, die mit Vanillin ein azeotropes Gemisch bilden, ein weitgehend reines Vanillin, beispielsweise für Genußmittelzwecke brauchbares Vanillin, herzustellen. Diese Verfahren zur Herstellung reinen Vanillins benötigen jedoch einen großen Aufwand von Apparaturen und Hilfsstoffen. Es ist auch bereits die Reinigung von Vanillin mittels Bisulfitlösungen vorgeschlagen worden, jedoch ist es auf diese Weise nicht möglich, Vanillin von allen seinen Begleitern weitgehend zu befreien, und es ist auf diese Weise meist nur möglich, das Acetovanillon vom Vanillin abzutrennen. Numerous proposals have been made to use fractional Steam distillation of partially oxidized sulphite waste liquors containing vanillin or by azeotropic distillation of partially oxidized sulphite waste liquors raw vanillin using liquids that form an azeotropic mixture with vanillin, a largely pure vanillin, for example useful for luxury food purposes Vanillin. These processes need to produce pure vanillin however, a great deal of equipment and auxiliary materials. It is already The purification of vanillin using bisulfite solutions has been suggested, however It is not possible in this way to largely remove vanillin from all of its companions to free, and in this way it is usually only possible to remove the acetovanillon from the Separate vanillin.
Bei Untersuchen, deren Ziel es war, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Reinvanillin aus partiell oxydierten Sulfitablaugen entstammendem Rohvanillin zu finden, hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß reines kristallines Vanillin mit einem Schmelzbereich von 82 bis 83,50 C aus bei der partiellen Oxydation der in Sulfitablaugen enthaltenen Ligninderivate erhaltenem rohem Vanillin erhalten werden kann, wenn gemäß der Erfindung das rohe Vanillin in einem etwa 40 bis etwa 60 °/o Methanol neben Wasser enthaltenden Lösungsmittelgemisch umkristallisiert wird, worauf das auskristallisierte und abgetrennte Vanillin in einem etwa 40 bis 600/o Methanol, vorzugsweise 50 ovo Methanol, neben Wasser enthaltenden Lösungsmittelgemisch umkristallisiert wird, wobei gegebenenfalls aus den Filtraten die Verunreinigungen und weiteres Vanillin gewonnen werden. Bei der in erfindungsgemäßer Weise vorgenommenen zweimaligen Umkristallisierung des Rohvanillins aus wäßrigem Methanol wird aus dem zahlreichen in ihrer Konstitution dem Vanillin sehr nahe kommende Verunreinigungen enthaltenden Rohvanillin ein Vanillin enthalten, das praktisch keine Verunreinigungen mehr enthält und damit in keiner Weise in seinem Geruch und Geschmack beeinträchtigt ist. Die weitgehende Reinigung des Rohvanillins nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch einen kolorimetrischen Nachweis des Acetovanillons - einer der aus dem Vanillin am schwierigsten zu entfernenden Verunreinigungen - erbracht werden, bei welchem eine kleine Menge des zu prüfenden Vanillins mit einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure vermischt wird, wobei, wenn das Vanillin Acetovanillon enthält, eine intensive Rotfärbung auftritt. Bei der genannten Prüfung ergibt ein in erfindungsgemäßer Weise gereinigtes Vanillin entweder überhaupt keine Farbreaktion oder nur mehr eine schwache Rosafärbung. Diese Prüfung auf Acetovanillon ist gleichzeitig ein Maß dafür, wie weitgehend auch die anderen, in der Regel leichter als Acetovanillon aus dem Vanillin zu entfernenden Verunreinigungen, vom Vanillin abgetrennt wurden. In examinations, the aim of which was to find an improved method for Production of pure vanillin from partially oxidized sulphite waste liquors To find raw vanillin, it has now surprisingly been shown that pure crystalline Vanillin with a melting range of 82 to 83.50 C from partial oxidation the raw vanillin obtained from the lignin derivatives contained in sulphite waste liquors can be, if according to the invention the raw vanillin in about 40 to about 60% methanol recrystallized in addition to water-containing solvent mixture is, whereupon the crystallized and separated vanillin in about 40 to 600 / o methanol, preferably 50 ovo methanol, in addition to water-containing solvent mixture is recrystallized, optionally removing the impurities from the filtrates and more vanillin can be obtained. When carried out in the manner according to the invention twice recrystallization of the raw vanillin from aqueous methanol is made from numerous impurities that come very close to vanillin in their constitution containing raw vanillin contain a vanillin that has practically no impurities contains more and therefore in no way affects its smell and taste is. The extensive purification of the raw vanillin by the method according to the invention can by a colorimetric detection of the acetovanillion - one of the Vanillin the most difficult impurities to be removed - are provided, at which a small amount of the vanillin to be tested with a drop of more concentrated Sulfuric acid is mixed, if the vanillin contains acetovanillon, a intense red color occurs. In the case of the test mentioned, an in accordance with the invention results Purified vanillin either has no color reaction at all or just one pale pink color. This test for acetovanillon is also a measure of like largely the others, usually lighter than acetovanillon from the Vanillin impurities to be removed from which vanillin has been separated.
Ein weiterer nicht zu übersehender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß für die Durchführung desselben keinerlei apparativer Aufwand benötigt wird und die verwendeten Hilfsstoffe billig sind.Another advantage of the method according to the invention that cannot be overlooked consists in the fact that no equipment is required to carry out the same is needed and the auxiliary materials used are cheap.
Daß die Reinigung von aus partiell oxydierten Sulfitablaugen enthaltenem Rohvanillin, welches zahlreiche in ihrer Konstitution dem Vanillin nahekommende Verunreinigungen enthält, einfach durch zweimaliges Umkristallisieren aus wäßrigem Methanol in erfindungsgemäßer Weise bewerkstelligt werden kann, konnte auch in Anbetracht der Tatsache nicht vorhergesehen werden, daß für die Reinigung von synthetisch hergestelltem Vanillin das Umkristallisieren desselben aus Äthylalkohol empfohlen wurde, da synthetisch hergestelltes Vanillin als Verunreinigungen meist nur die im Rahmen der Synthese verwendeten Ausgangsstoffe enthält, die sich in ihrer Konstitution weitgehend vom Vanillin unterscheiden. That the purification of partially oxidized sulphite waste liquors contained Raw vanillin, which in many cases comes close to vanillin in its constitution Contains impurities, simply by recrystallizing twice from aqueous Methanol can be accomplished in a manner according to the invention, could also be considered the fact that for the purification of synthetically produced Vanillin the recrystallization of the same from ethyl alcohol was recommended as synthetic Vanillin produced as impurities usually only those in the context of the synthesis Contains starting materials used, which differ in their constitution largely from Differentiate vanillin.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die Abtrennung und Reindarstellung einiger der im Rohvanillin enthaltenen Verunreinigungen. Gemäß der Erfindung wird hierbei derart vorgegangen, daß das aus der ersten Kristallisationsstufe erhaltene Filtrat durch Destillation von Methanol befreit wird, worauf dem Destillationsrückstand Magnesiumcarbonat zugesetzt wird, wobei ein Niederschlag an Magnesium-5-Formylvanillinat entsteht, der abfiltriert und durch Ansäuern mit S00/oiger wäßriger Schwefelsäure und Extrahieren des 5-Formylvanillins mit Äthylendichlorid auf 5-Formylvanillin weiterverarbeitet wird, daß das nach der Abtrennung des Magnesium-5-Formylvanillinats erhaltene zweite Filtrat mit Magnesiumoxyd behandelt wird, wobei ein Niederschlag an Magnesiumvanillinat entsteht, der abfiltriert und durch Ansäuern mit S00/oiger wäßriger Schwefelsäure und Extrahieren des Vanillins mit Butanol auf Vanillin weiterverarbeitet wird, und daß aus dem nach der Abtrennung des Magnesiumvanillinats erhaltenen dntten Filtratp-Oxybenzaldehyd mit vorzugsweise heißem Athylendichlorid extrahiert wird. The method according to the invention enables in an advantageous manner the separation and purification of some of the impurities contained in raw vanillin. According to the invention, the procedure here is that that from the first crystallization stage The filtrate obtained is freed from methanol by distillation, whereupon the distillation residue Magnesium carbonate is added, with a precipitate of magnesium 5-formyl vanillinate arises, which is filtered off and acidified with 50% aqueous sulfuric acid and extracting the 5-formylvanillin with ethylene dichloride onto 5-formylvanillin That is further processed after the separation of the magnesium-5-formylvanillinate The second filtrate obtained is treated with magnesium oxide, a precipitate being formed of magnesium vanillinate, which is filtered off and acidified with S00 / oiger aqueous sulfuric acid and extracting the vanillin with butanol on vanillin and that from the dntten obtained after the separation of the magnesium vanillinate Filtratp-oxybenzaldehyde is extracted with preferably hot ethylene dichloride.
Gleichgültig, ob das erfindungsgemäße Verfahren allein zur Herstellung von reinem Vanillin eingesetzt wird oder ob zusätzlich noch die Verunreinigungen isoliert werden sollen, kann das Verfahren kontinuierlich in der Weise durchgeführt werden, daß aus den aus der ersten und der zweiten Kristallisationsstufe stammenden Filtraten das Methanol abdestilliert und das zurückgewonnene Methanol zur Auflösung rohen Vanillins oder in der ersten Kristallisation vorgereinigten Vanillins verwendet wird. It does not matter whether the process according to the invention is used alone for production of pure vanillin is used or whether the impurities are also used are to be isolated, the process can be carried out continuously in the manner that from the first and second crystallization stages originating Filtrates, the methanol is distilled off and the recovered methanol to dissolve raw vanillin or vanillin pre-purified in the first crystallization will.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, welches in der Zeichnung in Form eines Fließschemas dargestellt ist. The method according to the invention is described below using an exemplary embodiment explained in more detail, which is shown in the drawing in the form of a flow chart is.
Ein dreihalsiger 5-1-Kolben wird mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler ausgestattet. In den Kolben werden 1450 g aus Lignin erhaltenen rohen Vanillins und 1170 cmS eines aus 60 Gewichtsprozent und 40 Gewichtsprozent Methanol bestehenden Lösungsmittelgemisches eingebracht, worauf, um das rohe Vanillin im Lösungsmittelgemisch zu lösen, der Kolbeninhalt auf 30 bis 600 C erwärmt wird. Nachdem alles eingebrachte Vanillin aufgelöst ist, wird der Kolbeninhalt rasch auf 23 bis 250 C gekühlt. Die nunmehr vorliegende Lösung ist mit 1 g des Vanillins in Form des Endproduktes zu impfen, wobei unter dauerndem Rühren der Lösung unter schwach ansteigender Temperatur bald Kristalle entstehen. Die Temperatur des Gemisches wird über 1 Stunde innerhalb + 20 C der ursprünglichen Kristallisationstemperatur gehalten, worauf unter dauerndem Rühren der Kolbeninhalt während etwa 3 Stunden langsam auf eine Temperatur von etwa 50 C abgekühlt und auf dieser Temperatur weitere 2 Stunden gehalten wird. A three-necked 5-1 flask is fitted with a thermometer, a stirrer and a cooler. 1450 g of lignin are obtained in the flask raw vanillin and 1170 cc one of 60 weight percent and 40 weight percent Methanol existing solvent mixture introduced, whereupon to the crude vanillin to dissolve in the solvent mixture, the contents of the flask are heated to 30 to 600 C. After all the vanillin has been dissolved, the contents of the flask will quickly expand Chilled 23 to 250 C. The solution now available is with 1 g of the vanillin in Shape of the end product inoculate, with constant stirring of the solution under weak As the temperature rises, crystals will soon appear. The temperature of the mixture is kept for more than 1 hour within + 20 C of the original crystallization temperature, whereupon the contents of the flask slowly increase for about 3 hours while stirring continuously cooled to a temperature of about 50 C and at this temperature for a further 2 hours is held.
Die entstandene kristalline Masse wird filtriert, und der erhaltene Filterkuchen wird viermal mit je 250 cm8 Wasser von einer Temperatur von 0 bis 50 C gewaschen. Anschließend wird durch das Filter so lange Luft gesaugt, bis der Filterkuchen im wesentlichen lufttrocken ist. Der trockene Filterkuchen wiegt 110 t 20 g, und eine Probe dieses Filterkuchens zeigt einen Schmelzpunkt von 81 bis 820 C. The resulting crystalline mass is filtered and the one obtained The filter cake is poured four times with 250 cm8 of water at a temperature of 0 to 50 C washed. Then air is sucked through the filter until the filter cake is essentially air dry. The dry filter cake weighs 110 t 20 g, and a sample of this filter cake shows a melting point of 81 to 820 C.
Die erhaltenen Filtrate und Waschflüssigkeiten werden miteinander vereinigt. Der Gehalt des Filterkuchens an trockenem Vanillin und der Feuchtigkeitsgehalt desselben wird durch Lufttrocknen des Filterkuchens bei 600 C während 3 Tagen bestimmt.The obtained filtrates and washing liquids are mixed with each other united. The dry vanillin content of the filter cake and the moisture content the same is determined by air-drying the filter cake at 600 ° C. for 3 days.
Nachdem der Gehalt des Filterkuchens an VaniJlin und der Feuchtigkeitsgehalt des Filterkuchens bekannt sind, wird eine solche Mischung an Methanol und Wasser bereitet, welche, mit 1110 g des Filterkuchens vereinigt, 1110 cm eines Gemisches von genau 50 Gewichtsprozent Methanol und 50 Gewichtsprozent Wasser liefert, in welcher sich die feste Substanz löst.After the VaniJlin content of the filter cake and the moisture content of the filter cake are known, such a mixture of methanol and water which, combined with 1110 g of the filter cake, 1110 cm of a mixture of exactly 50 percent by weight of methanol and 50 percent by weight of water, in which dissolves the solid substance.
Die wie oben angegeben bereitete Mischung aus Methanol und Wasser wird in den 5-l-Dreihalskolben eingebracht, der mit Thermometer, Rührer und Kühler ausgestattet ist, worauf die 1110 g des Filterkuchens in den Kolben eingebracht werden. Unter Rühren wird das Gemisch nun auf 40 bis 500 C erwärmt, wobei eine schwach gefärbte Lösung erhalten wird, die nachdem alles in Lösung gegangen ist, rasch auf etwa 250 C abgekühlt wird. Anschließend wird die erhaltene Lösung mit 1 g des erhaltenen reinen Vanillins geimpft, worauf unter dauerndem Rühren das Gemisch während einer Stunde auf 320 C gekühlt wird, bei welcher Temperatur unter Temperaturerhöhung Kristallisation einsetzt. Die Temperatur des Gemisches wird über etwa 1 Stunde zwischen etwa 30 und 340 C gehalten, worauf unter Rühren das Gemisch 2 Stunden langsam auf 130 C abgekühlt wird. Die abgeschiedene kristalline Substanz wird ab filtriert, worauf der Filterkuchen viermal mit 250 cm8 Wasser von einer Temperatur von 0 bis 130 C gewaschen wird. Anschließend wird so lange Luft durch das Filter gesaugt, bis der Filterkuchen im wesentlichen lufttrocken ist. Nach Trocknen des Filterkuchens werden 1000+20 g reinen weißen kristallinen Vanillins mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 83,50 C erhalten, das im geschmolzenen Zustand farblos ist und auch farblose Lösungen liefert. The mixture of methanol and water prepared as indicated above is placed in the 5-liter three-necked flask, which is equipped with a thermometer, stirrer and condenser is equipped, whereupon the 1110 g of the filter cake is placed in the flask will. The mixture is then heated to 40 to 500 ° C. with stirring, with a weak one colored solution is obtained, which after everything has gone into solution, quickly on about 250 C is cooled. Subsequently, the resulting solution with 1 g of the obtained pure vanillin, whereupon the mixture is stirred for a period of time It is cooled to 320 ° C. for an hour, at which temperature crystallization occurs with an increase in temperature begins. The temperature of the mixture is between about 30% over about 1 hour and 340 C, whereupon the mixture is slowly heated to 130 C for 2 hours while stirring is cooled. The separated crystalline substance is filtered off, whereupon the filter cake four times with 250 cm8 of water at a temperature of 0 to 130 C. is washed. Then air is sucked through the filter until the Filter cake is essentially air dry. After the filter cake has dried 1000 + 20 g of pure white crystalline vanillin with a melting point of 82 to 83.50 C obtained, which is colorless in the molten state and also colorless solutions supplies.
Das nach der zweiten Kristallisation erhaltene erste Waschwasser,
welches den größten Teil des zurückgewinnbaren Methanols enthält, wird mit dem Filtrat
vereinigt, und die so erhaltene Flüssigkeit wird als Teil des zur Auflösung des
rohen Vanillins verwendeten 40 Gewichtsprozent Methanol neben Wasser enthaltenden
Lösungsmittelgemisches verwendet. Das zweite, dritte und vierte Waschwasser aus
der zweiten Kristallisation wird als Waschwasser für den in der ersten Kristallisation
erhaltenen Niederschlag verwendet.
Die bei der zweiten Kristallisation
erhaltenen Flüssigkeiten zeigten folgende Zusammensetzung:
Das erhaltene wäßrige Filtrat enthält noch 8 bis 10 g Vanillin pro Liter, und ein Teil dieses Filtrats wird zur Umkristallisation von Vanillin aus Wasser wieder verwendet. Ein weiterer Teil des Filtrats wird zwecks Herstellung von Bisulfitlösungen in die Anlage zur Oxydation der Sulfitablauge zurückgeführt, während weitere Teile zur Herstellung verschiedener im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeter Verdünnungsmittel verwendet werden. The aqueous filtrate obtained still contains 8 to 10 g of vanillin per Liters, and part of this filtrate is used to recrystallize vanillin Water reused. Another part of the filtrate is used for production of bisulphite solutions returned to the plant for the oxidation of the sulphite waste liquor, while other parts for the production of various within the scope of the invention Process used diluents are used.
Die aus der ersten Kristallisation stammenden vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten enthalten Methanol, das nach Abtrennung zur Herstellung von Lösungen des Vanillins in wäßrigem Methanol verwendet werden kann. Die vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten enthalten überdies, bezogen auf Feststoffgehalt, 60 bis 70 Gewichtsprozent Vanillin, 25 bis 35 Gewichtsprozent p-Oxybenzaldehyd, 6 bis 9 Gewichtsprozent 5-Formylvanillin und 4 bis 6 Gewichtsprozent Acetovanillon. Die Trennung von Methanol, 5-Formylvanillin, Vanillin und p-Oxybenzaldehyd kann wie folgt vorgenommen werden, und der nach der Trennung abfallende Rückstand enthält den Hauptanteil an Acetovanillon. The combined filtrates from the first crystallization and washing liquids contain methanol, which after separation for the production of Solutions of the vanillin in aqueous methanol can be used. The United Filtrates and washing liquids also contain, based on solids content, 60 to 70 percent by weight vanillin, 25 to 35 percent by weight p-oxybenzaldehyde, 6 to 9 percent by weight 5-formylvanillin and 4 to 6 percent by weight acetovanillon. The separation of methanol, 5-formylvanillin, vanillin and p-oxybenzaldehyde can be carried out as follows, and the residue which falls off after the separation contains the main part of acetovanillon.
Die aus der ersten Kristallisation stammenden Filtrate und Waschflüssigkeiten fallen in einer Menge von 210 cm3 an und enthalten 210 + 20 g Vanillin, 91 + 5 g p-Oxybenzaldehyd, 20 + 5 g 5-Formylvanillin, 13 # 3 g Acetovanillon, 430 cm3 Methanol. The filtrates and washing liquids from the first crystallization come in an amount of 210 cm3 and contain 210 + 20 g vanillin, 91 + 5 g p-oxybenzaldehyde, 20 + 5 g 5-formylvanillin, 13 # 3 g acetovanillon, 430 cm3 methanol.
Die vereinigten Filtrate und Waschfiüssigkeiten aus der ersten Kristallisation des Vanillins werden zwecks Abtrennung des Methanols destilliert. Das bei dieser Destillation anfallende Methanol wird zur Herstellung von Lösungen des rohen Vanillins in wäßrigem Methanol verwendet. The combined filtrates and washing liquids from the first crystallization of the vanillin are distilled to separate the methanol. That at this Distillation of the resulting methanol is used to produce solutions of the crude vanillin used in aqueous methanol.
Zum Destillatiunsrückstand werden 8,0 g Magne siumcarbonat pro Liter Destillationsrückstand gegeben, worauf das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 50 bis 600 C etwa 1 Stunde gerührt wird. 8.0 g of magnesium carbonate per liter are added to the distillation residue Added distillation residue, whereupon the resulting mixture at a temperature is stirred from 50 to 600 C for about 1 hour.
Hierbei entsteht ein Niederschlag von Magnesium-5-Formylvanillinat in Form eines fuinen Pulvers, das schwierig abzufiltrieren und abzuzentrifugieren ist.This creates a precipitate of magnesium 5-formyl vanillinate in the form of a pure powder that is difficult to filter off and centrifuge off is.
Um das erhaltene Magnesium-5-Formylvanillinat abzufiltrieren, muß ein Filtertuch mit weniger als 37 CL Maschenweite verwendet werden. Ein Sieb mit etwa 20 > Maschenweite aus rostfreiem Stahl gestattet eine sofortige klare Filtration, während ein Sieb mit etwa 37 u Maschenweite etwas des Niederschlages zu Beginn der Filtration durchläßt. Die Verwendung einer Zentrifuge mit hoher Drehzahl ist von Vorteil.In order to filter off the magnesium 5-formyl vanillinate obtained, must a filter cloth with a mesh size of less than 37 CL can be used. A sieve with about 20> mesh size made of stainless steel allows an immediate clear filtration, while a sieve with about 37 u mesh size some of the precipitation at the beginning of the Filtration lets through. Using a high speed centrifuge is of Advantage.
Das zu filtrierende Gemisch wird heiß bei einem Druck von 2,1 kg/cm2 über ein Filter aus einem rostfreien Drahtsieb mit etwa 20 i Maschenweite, dessen Durchmesser 5,08 cm beträgt, filtriert. Der abfiltrierte Niederschlag wird zweimal mit je 50 cm8 Methanol, dessen Temperatur etwa 500 C beträgt, gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten werden miteinander vereinigt, worauf aus diesen das Vanillin, wie unten angegeben wird, abgetrennt wird. The mixture to be filtered becomes hot at a pressure of 2.1 kg / cm2 through a filter made of a rustproof wire sieve with a mesh size of about 20 i, its Diameter is 5.08 cm, filtered. The filtered precipitate is twice each with 50 cm8 of methanol, the temperature of which is about 500 C. The filtrate and the washing liquids are combined with each other, whereupon the vanillin, as indicated below.
Der feuchte Kuchen von Magnesium-5-Formylvanillinat wird in einen mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Kolben eingebracht. Anschließend werden 17,5 g 500/oiger wäßriger Schwefelsäure und 25 cm3 Athylendichlorid in den Kolben eingebracht, worauf das Gemisch unter Rühren auf 70 bis 800 C erwärmt wird. Es entsteht hierbei Magnesiumsulfat, das sich in der wäßrigen Schicht auflöst und 5-Formylvanillin, das in die Äthylendichloridschicht geht. DieSithylendichloridschicht wird von der wäßrigen Schicht getrennt. Die erhaltene wäßrige Schicht wird nochmals mit 25 cm³ heißem Äthylendichlorid extrahiert. Die erhaltenen Athylendichloridextrakte werden miteinander vereinigt und zweimal mit je 5 cm8 Wasser von einer Temperatur von 60 bis 800 C gewaschen. The moist cake of magnesium 5-formyl vanillinate is poured into a a flask equipped with a mechanical stirrer and thermometer. Then 17.5 g of 500% aqueous sulfuric acid and 25 cm3 of ethylene dichloride are added placed in the flask, whereupon the mixture is heated to 70-800 ° C. with stirring will. Magnesium sulfate is formed, which dissolves in the aqueous layer and 5-formylvanillin, which goes into the ethylene dichloride layer. The ethylene dichloride layer is separated from the aqueous layer. The aqueous layer obtained is again extracted with 25 cm³ hot ethylene dichloride. The ethylene dichloride extracts obtained are combined with each other and twice with 5 cm8 of water at one temperature each time washed from 60 to 800 C.
Die wäßrigen Waschflüssigkeiten werden mit der erhaltenen wäßrigen Schicht vereinigt, worauf zwecks Entfernung des Äthylendichlorids das Ganze wasserdampfdestilliert wird. Das erhaltene Äthylendichlorid wird zur Extraktion von 5-Formylvanillin wieder verwendet. Der nach der Wasserdampfdestillation anfallende Rückstand, welcher Magnesiumsulfat und weniger als 5 g pro Liter Aldehyde als Vanillin berechnet, enthält, wird abgelassen. The aqueous washing liquids are with the obtained aqueous Layer combined, whereupon the whole thing is steam distilled to remove the ethylene dichloride will. The ethylene dichloride obtained is used for the extraction of 5-formylvanillin again used. The residue obtained after the steam distillation, which is magnesium sulfate and contains less than 5 grams per liter of aldehydes calculated as vanillin, is drained.
Die vereinigten Äthylendichloridextrakte werden in eine Destillationskolonne eingebracht, wo das Äthylendichlorid unter Atmosphärendruck abdestilliert wird. Der nach dem Abdestillieren des Äthylendichlorids erhaltene Destillationsrückstand wird in eine mit Öl beheizte Vakuumdestillationseinrichtung eingebracht, in der 5-Formylvanillin, bei einem Druck von 2 mm Hg und einer Temperatur von 173 bis 1250 C abdestilliert wird, wobei die Temperatur des Ölbades auf 168 bis 1890 C eingestellt wurde. Durch diese Destillation wird reines 5-Formylvanillin erhalten. The combined ethylene dichloride extracts are placed in a distillation column brought in where that Ethylene dichloride is distilled off under atmospheric pressure will. The distillation residue obtained after the ethylene dichloride has been distilled off is placed in an oil-heated vacuum distillation device in which 5-formylvanillin, at a pressure of 2 mm Hg and a temperature of 173 to 1250 C. is distilled off, the temperature of the oil bath being adjusted to 168 to 1890 C. became. Pure 5-formylvanillin is obtained by this distillation.
Die aus der Kristallisation des Magnesium-5-Formylvanillinats erhaltenen vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten werden von Vanillin befreit, indem sie unter Rühren zunächst auf 50 bis 600 C erwärmt werden und sodann etwa 26 g Magnesiumoxyd pro Liter der vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten zugegeben werden. Es wird hierbei handelsübliches Magnesiumoxyd mit einem Gehalt von etwa 90,8 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd verwendet. Das Magnesiumoxyd löst sich allmählich auf, wobei die Temperatur um etwa 3 bis 80 C ansteigt. Those obtained from the crystallization of the magnesium 5-formyl vanillinate combined filtrates and washing liquids are freed from vanillin by adding heated with stirring to 50 to 600 C and then about 26 g of magnesium oxide per liter of the combined filtrates and washing liquids are added. It will here commercial magnesium oxide with a content of about 90.8 percent by weight Magnesium oxide used. The magnesium oxide gradually dissolves, with the temperature increasing increases by about 3 to 80 C.
In weniger als 60 Sekunden nach Bildung der Lösung beginnt die Abscheidung von Magnesiumvanillinat aus der Lösung. Das Gemisch wird sodann 1 Stunde bei 50 bis 600 C gerührt. Anschließend wird der entstandene feste Niederschlag mit einem Druck von 0,7 kg/cm2 über ein Drahtnetz aus rostfreiem Stahl von 100 mesh filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wird dreimal mit je 87 cm8 heißem Wasser mit einer Temperatur von 80 bis 900 C gewaschen. Die Waschwässer werden mit dem Filtrat vereinigt, und das Ganze wird, wie unten noch beschrieben werden wird, auf p-Oxybenzaldehyd aufgearbeitet.Deposition begins in less than 60 seconds after the solution is formed of magnesium vanillinate from the solution. The mixture is then heated to 50 for 1 hour Stirred up to 600 C. Then the resulting solid precipitate is with a Pressure of 0.7 kg / cm2 filtered through a stainless steel wire netting of 100 mesh. The filter cake obtained is washed three times with 87 cm8 of hot water each time at a temperature washed from 80 to 900 C. The wash waters are combined with the filtrate, and the whole is, as will be described below, worked up on p-oxybenzaldehyde.
Das feuchte Magnesiumvanillinat, welches in einer Menge von etwa 200 g Trockensubstanz erhalten wurde, wird in einen mit einem Thermometer und Rührer ausgestatteten Kolben eingebracht, worauf in den Kolben auf 80 bis 900 C erwärmte 500/oige w.äßrige Schwefelsäure, 100 cms heißes Wasser und ein Überschuß an Butanol eingebracht werden. Die Mischung wird bei einer Temperatur von 80 bis 900 C so lange gerührt, bis alles Vanillin in die Butanolphase gelangte, die abgetrennt wird. Aus der Butanollösung wird das Vanillin mit einer wäßrigen 200/oigen Natriumbisulfltlösung extrahiert, worauf die wäßrige Bisulfitphase von der Butanolphase getrennt wird. Der wäßrigen Phase wird Schwefelsäure zugesetzt, um das Vanillinbisulfit zu zersetzen, worauf das Vanillin aus der wäßrigen Phase durch heißes Butanol extrahiert wird. Zur Extraktion kann auch heißes Athylendichlorid verwendet werden. Anschließend wird die heiße Butanolphase von der wäßrigen Phase getrennt und die Butanollösung mit Calciumcarbonat neutralisiert. Schließlich wird die Mischung zwecks Abtrennung etwa vorhandener Feststoffe filtriert, worauf aus dem Filtrat das Butanol abdestilliert wird. Es kann auch wasserdampfdestilliert werden. Der nach dem Abdestillieren des Butanols erhaltene Destillationsrückstand wird vakuumdestilliert, wobei ein Vanillin folgender Zusammensetzung erhalten wurde: 97°/o Vanillin, weniger als 20/0 p-Oxybenzaldehyd, weniger als 1 ovo 5-Formylvanillin, weniger als 1 0/o Acetovanillon, weniger als 0,10/0 weitere Verunreinigungen. The moist magnesium vanillinate, which in an amount of about 200 g of dry matter is obtained in one with a thermometer and stirrer Equipped flask introduced, whereupon heated in the flask to 80 to 900 C. 500% aqueous sulfuric acid, 100 cms of hot water and an excess of butanol be introduced. The mixture is at a temperature of 80 to 900 C for so long stirred until all the vanillin got into the butanol phase, which is separated off. the end the butanol solution becomes the vanillin with an aqueous 200% sodium bisulfite solution extracted, whereupon the aqueous bisulfite phase is separated from the butanol phase. Sulfuric acid is added to the aqueous phase in order to decompose the vanillin bisulfite, whereupon the vanillin is extracted from the aqueous phase with hot butanol. Hot ethylene dichloride can also be used for the extraction. Afterward the hot butanol phase is separated from the aqueous phase and the butanol solution neutralized with calcium carbonate. Finally, the mixture is used for separation Any solids present are filtered, whereupon the butanol is distilled off from the filtrate will. It can also be steam distilled. After distilling off the The distillation residue obtained in butanol is vacuum distilled, leaving a vanillin the following composition was obtained: 97% vanillin, less than 20/0 p-oxybenzaldehyde, less than 1 ovo 5-formylvanillin, less than 10 / o acetovanillon, less than 0.10 / 0 other impurities.
Diese Vanillinfraktion wird zur alkalischen Bisulfitstufe der Anlage zur Oxydation der Sulfitablauge zurückgeführt um die Abtrennung des Acetovanillons zu bewirken. This vanillin fraction becomes the alkaline bisulfite stage of the plant to the oxidation of the sulphite waste liquor returned to the separation of the acetovanillone to effect.
Die vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten aus der Kristallisation des Magnesiumvanillats besitzen folgende angenäherte Zusammensetzung: weniger als 10 g Vanillin pro Liter, weniger als 50 bis 75 g pOxybenzaldehyd pro Liter, weniger als S g 5-Formylvanillin pro Liter, weniger als 7 g Acetovanillon pro Liter, etwa 90 g Aldehyde, als Vanillin berechnet, pro Liter, 30 bis 35 Volumprozent Methanol. The combined filtrates and washing liquids from the crystallization of magnesium vanillate have the following approximate composition: less than 10 g vanillin per liter, less than 50 to 75 g p-oxybenzaldehyde per liter, less as S g of 5-formylvanillin per liter, less than 7 g of acetovanillon per liter, about 90 g of aldehydes, calculated as vanillin, per liter, 30 to 35 percent by volume of methanol.
Aus diesen vereinigten Filtraten und Wasclfflüssigkeiten wird p-Oxybenzaldehyd wie folgt abgetrennt: Die vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten werden durch Zugabe von 500/eiger wäßriger Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 4,5 bis 5,0 neutraiisiert, worauf durch fraktionierte Destillation der angesäuerten Lösung eine Fraktion mit einem Gehalt von 90 bis 100ovo an Methanol erhalten wird. Das erhaltene Methanol wird zur Herstellung von Lösung gen des rohen Vanillins verwendet. These combined filtrates and washing liquids become p-oxybenzaldehyde separated as follows: The combined filtrates and washing liquids are through Addition of 500% strength aqueous sulfuric acid up to a pH of 4.5 to 5.0 neutralized, whereupon by fractional distillation of the acidified solution a Fraction with a content of 90 to 100ovo of methanol is obtained. The received Methanol is used to make raw vanillin solution.
Nach Abtrennung des Methanols wird der Rückstand auf ein Volumen von etwa 160 cms eingeengt, der zweimal mit 50 cms heißem Äthylendichlorid bei 60 bis 700 C extrahiert wird. Die wäßrige Schicht und die Äthylendichloridschicht werden voneinander getrennt. After the methanol has been separated off, the residue is reduced to one volume concentrated by about 160 cms, twice with 50 cms hot ethylene dichloride at 60 is extracted up to 700 C. The aqueous layer and the ethylene dichloride layer are separated from each other.
Die abgetrennte wäßrige Schicht wird zwecks Rückgewinnung des Äthylendichlorids wasserdampfdestilliert, und das so erhaltene Äthylendichlorid wird in die vorher genannte Extraktionsstufe zurückgeführt. Der nach der Wasserdampfdestillation erhaltene Rückstand enthält die Hauptmenge an tovanillon. The separated aqueous layer is used to recover the ethylene dichloride steam distilled, and the ethylene dichloride thus obtained is in the previously recirculated said extraction stage. The one obtained after the steam distillation The residue contains the majority of tovanillon.
Der heiße Athylendichloridextrakt wird zwecks Abscheidung des Wassers absitzen gelassen, worauf das abgesetzte Wasser abgetrennt wird. Anschließend wird der Äthylendichloridextrakt unter Rühren auf 10 bis 130 C abgekühlt, wobei sich ein Niederschlag abscheidet, der bei der Temperatur von 10 bis 130 C abfiltriert wird. Der erhaltene Niederschlag wird sodann zweimal mit je 25 cms Äthylendichlorid, dessen Temperatur 10 bis 130 C beträgt, gewaschen, und die erhaltenen Waschflüssigkeiten werden dem Filtrat zugegeben. Die vereinigten Waschflüssigkeiten und Filtrate werden zwecks Abtrennung des Äthylen dichlorids destilliert, und das erhaltene Äthylendichlorid wird zur Extraktion von pOxybenzaldehyd wieder verwendet. Der nach der Destillation erhaltene Rückstand wird der alkalischen Beschickung der Anlage zur Oxydation der Sulfitablauge zugeführt. The hot ethylene dichloride extract is used to separate the water Allowed to settle, whereupon the settled water is separated off. Then will the ethylene dichloride extract is cooled to 10 to 130 ° C. with stirring, whereby a precipitate separates out, which is filtered off at a temperature of 10 to 130.degree will. The resulting precipitate is then twice with 25 cms of ethylene dichloride, whose temperature is 10 to 130 C, washed, and the washing liquids obtained are added to the filtrate. The combined wash liquids and filtrates are distilled for the purpose of separating off the ethylene dichloride, and the ethylene dichloride obtained is reused for the extraction of p-oxybenzaldehyde. The one after the distillation residue obtained is the alkaline charge of the plant for the oxidation of the Sulphite liquor supplied.
Der erhaltene Niederschlag wird in Wasser gelöst, bis eine Lösung mit einem Gehalt von 100 bis 150 g p-Oxybenzaldehyd pro Liter Lösung vorliegt. Diese Lösung wird bei Atmosphärendruck zwecks Entfernung des Äthylendichlorids wasserdampfdestilliert. The resulting precipitate is dissolved in water until a solution with a content of 100 to 150 g of p-oxybenzaldehyde per liter of solution. These The solution is steam distilled at atmospheric pressure to remove the ethylene dichloride.
Das so zurückgewonnene Äthylendichlorid wird in der Extraktionsstufe wieder verwendet. Die wäßrige Lösung wird nun mit 2 g Holzkohle pro Liter behandelt und anschließend filtriert. Das erhaltene Filtrat wird unter Rühren auf 10 bis 130 C abgekühlt, wobei ein kristalliner Niederschlag von p-Oxybenzaldehyd erhalten wird. Dieser Niederschlag wird bei 10 bis 130 C abfiltriert und sechsmal mit je 5 Volumprozent des Filtrats entsprechenden Mengen Wasser gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wird getrocknet, und es werden so 38 bis 60 g p-Oxybenzaldehyd pro Liter der aus der Kristallisation des Magnesiumvanillinats stammenden vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten erhalten.The ethylene dichloride recovered in this way is used in the extraction stage used again. The aqueous solution is then treated with 2 g of charcoal per liter and then filtered. The received The filtrate is stirring cooled to 10 to 130 C, a crystalline precipitate of p-oxybenzaldehyde is obtained. This precipitate is filtered off at 10 to 130 C and six times washed with 5 percent by volume of the filtrate corresponding amounts of water. The washed one Precipitate is dried, and there are so 38 to 60 g of p-oxybenzaldehyde per Liters of the combined resulting from the crystallization of the magnesium vanillinate Obtain filtrates and washing liquids.
Das erhaltene Trockenprodukt besaß einen Gehalt von 98 bis 100 Gewichtsprozent p-Oxybenzaldehyd.The dry product obtained had a content of 98 to 100 percent by weight p-oxybenzaldehyde.
Das Filtrat und die sechs Waschwässer aus der Kristallisation des p-Oxybenzaldehyds werden miteinander vereinigt und zu der alkalischen Beschickung der Oxydationsaniage für die Sulfitablauge zugeführt. The filtrate and the six wash waters from the crystallization of the p-Oxybenzaldehyde are combined and added to the alkaline feed fed to the oxidation system for the sulphite waste liquor.
Die vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten können jedoch auch auf die Destillationskolonne aufgegeben werden, in der das Methanol aus dem nach Abfiltration des Magnesiumvanillinats erhaltenen Filtrat abdestilliert wird.However, the combined filtrates and washing liquids can also be given up on the distillation column, in which the methanol from the after Filtration of the magnesium vanillinate obtained filtrate is distilled off.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die kontinuierliche Herstellung reinen weißen und kristallinen Vanillins aus rohem Vanillin unter gleichzeitiger Trennung einzelner im aus Lignin erhaltenen rohen Vanillin enthaltener Verunreinigungen. The process according to the invention permits continuous production pure white and crystalline vanillin from raw vanillin while simultaneously Separation of individual impurities contained in the raw vanillin obtained from lignin.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1962ST019384 DE1183064B (en) | 1962-06-20 | 1962-06-20 | Process for the production of pure crystalline vanillin |
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| DE1962ST019384 DE1183064B (en) | 1962-06-20 | 1962-06-20 | Process for the production of pure crystalline vanillin |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1183064B true DE1183064B (en) | 1964-12-10 |
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ID=601662
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|---|---|---|---|
| DE1962ST019384 Pending DE1183064B (en) | 1962-06-20 | 1962-06-20 | Process for the production of pure crystalline vanillin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1183064B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004078302A1 (en) * | 2003-03-08 | 2004-09-16 | Symrise Gmbh & Co. Kg | Use of divanillin as a flavouring agent |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US2506540A (en) * | 1948-05-29 | 1950-05-02 | Monsanto Chemicals | Vanillin purification by distillation |
| DE1026296B (en) * | 1953-10-21 | 1958-03-20 | Aschaffenburger Zellstoffwerke | Process for the purification of raw materials containing vanillin, in particular solvent extracts from oxidized stills or sulphite waste liquors |
| DE1053119B (en) * | 1956-08-06 | 1959-03-19 | Johannes A Pettersen | Process for cleaning fragrances |
| DE1119244B (en) * | 1959-11-17 | 1961-12-14 | Aschaffenburger Zellstoffwerke | Process for the pure preparation of vanillin |
-
1962
- 1962-06-20 DE DE1962ST019384 patent/DE1183064B/en active Pending
Patent Citations (4)
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