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Die
Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid (cis-Pellitorin)
und dessen Verwendung als Scharfstoff und Aromastoff mit einem wärmeerzeugenden
Effekt, bevorzugt in der Ernährung,
der Mundhygiene oder dem Genuss dienenden Zubereitungen. Ferner
betrifft die Erfindung der Ernährung,
der Mundhygiene oder dem Genuss dienende Zubereitungen enthaltend
2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid.
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Capsaicin
[N-(4-Hydroxy-3-methoxybenzyl)-8-methyl-(6E)-nonensäureamid,
vgl. Struktur 1, 1] und andere Capsaicinoide
sind als scharf schmeckende und wärmeerzeugende Aromastoffe aus
verschiedenen Capsicum-Arten, insbesondere Chili, schon seit 1871
bekannt. Unter wärmeerzeugenden
Stoffen bzw. Stoffen mit einem wärmeerzeugenden
Effekt werden solche verstanden, die sensorisch einen Wärmeeindruck hervorrufen.
Bei entsprechend geringer Dosierung der Capsaicinoide (der Schwellenwert
liegt bei einer Verdünnung
von ca. 1:105) wird nur eine angenehme,
neutrale Schärfe
und ein Wärmegefühl im Mund
wahrgenommen. Problematisch ist bei Capsaicin die hohe akute Toxizität (LD50 (Maus oral) 47 mg), die die Anwendbarkeit
bei der Zubereitung erschwert, sowie die bei häufiger Anwendung und Überdosierung
auftretende chron. Gastritis, Nieren- und Leberschädigung (Römpp Lexikon
Naturstoffchemie, Thieme 1997, S. 109). Somit besteht trotz der
guten sensorischen Eigenschaften ein Bedarf an weniger problematischen
Scharfstoffen. Das im weißen
Pfeffer vorkommende Piperin (1-Piperoylpiperidin, vgl. Struktur
2, 1) verursacht zwar auch einen scharfen
Eindruck (Römpp
Lexikon Naturstoffchemie, Thieme 1997, S. 500), zeigt aber im Vergleich
zu Capsaicin eine relative Schärfe
von nur ca. 1%. Darüber
hinaus besitzt Piperin einen intensiven Eigengeschmack, der an Pfeffer
erinnert, so dass die Anwendung in vielen Zubereitungen nur beschränkt erfolgen
kann.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, in der Natur vorkommende Stoffe
mit einem scharfen und/oder wärmeerzeugenden
Effekt sowie einem ansonsten neutralen Aromaprofil zu identifizieren,
die als Aromastoffe in der Ernährung
oder dem Genuss dienenden Zubereitungen verwendet werden können. Weiterhin
sollte ein Verfahren zur einfachen, kostengünstigen und weitgehend natürlichen
Synthese entwickelt werden.
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Die
Erfindung betrifft daher die Herstellung von 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid
(cis-Pellitorin), dadurch gekennzeichnet, dass man einen 2E,4Z-Decadiensäureester
mit Isobutylamin in Gegenwart eines Katalysators, bevorzugt eines
Enzyms, insbesondere einem Enzym mit Lipaseaktivität, wobei
das Enzym als freies Protein oder auch an einen Träger assoziiert
vorliegen kann, umsetzt,
das Gemisch mit nicht umgesetztem
2E,4Z-Decadiensäureester
gegebenenfalls einer Verseifung, bevorzugt mit einem Enzym in einem
wässrigen
Medium oder einer mit Wasser verdünnten Base, insbesondere bevorzugt
der wässrigen
Lösung
von anorganischen basischen Salzen, unterzieht,
die gebildete
2E,4Z-Decadiensäure
bevorzugt extraktiv abtrennt
und anschließend das Gemisch mit physikalisch
chemischen Methoden, bevorzugt durch Kristallisation, Chromatographie,
Destillation oder Codestillation aufreinigt.
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Die
Methode wird anhand des folgenden Formelschemas verdeutlicht:
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Überraschenderweise
wurde festgestellt, dass das erfindungsgemäße Verfahren einen sehr einfachen Zugang
zu großen,
leicht zu reinigenden Mengen des gewünschten 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamids
ermöglicht.
Die bisher in der Literatur beschriebenen Synthese ist dagegen vielstufig;
in schlechter Ausbeute konnte cis-Pellitorin neben trans-Pellitorin dünnschichtchromatografisch
isoliert werden; bei der beschriebenen Synthese wurde u.a. das toxisch
Selendioxid als Reagens verwendet (Bull. Chem. Soc. Jpn., Jahrg.
1984, Bd. 57, Seiten 3013ff.).
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2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid
im Sinne der Erfindung ist reines 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid oder eine
Mischung von mindestens 80 Gew.-% 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid
und mindestens zwei weiteren N-Isobutylamiden der Decansäure, 2E-Decensäure, 2E,4E-Decadiensäure, 2Z,4E-Decadiensäure, 2Z,4Z-Decadiensäure, 2E,4Z,7Z-Decatriensäure, 3Z,5E-Decadiensäure oder
3Z,5E,7Z-Decatriensäure.
Die erfindungsgemäße Mischung
ist neu.
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2E,4Z-Decadiensäureester
im Sinne der Erfindung sind Ester der 2E,4Z-Decadiensäure aliphatischer einwertiger
Alkohole mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere aber Methanol, Ethanol,
1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol,
1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol,
3-Heptanol, 4-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 1-Nonanol, 1-Decanol, 1-Undecanol,
1-Dodecanol, 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol,
1-Pentadecanol, 1-Hexadecanol, 1-Heptadecanol, 1-Octadecanol, 1-Nonadecanol, 1-Eicosanol
oder mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 18 C-Atomen wie Ethylenglycol,
1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit,
Zuckeralkoholen wie Erythritol, Sorbitol, Glucitol, Mannit, Monosaccharide
wie Tetraosen, z.B. Erythrose oder Threose, Pentaosen, z.B. Arabinose,
Ribose, Lyxose, Xylose, Hexaosen wie Allose, Altrose, Galactose,
Mannose, Gulose, Idose, Glucose, Talose, Fructose, Oligosaccharide
wie Maltose, Raffinose, Sucrose, Maltooligosaccharide oder Lactose,
wobei die weiteren OH-Gruppen der mehrwertigen Alkohole mit aliphatischen,
gesättigten
oder ungesättigten
Carbonsäuren
verestert sein können.
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Aliphatische,
gesättigte
oder ungesättigte
Carbonsäuren
im Sinne der Erfindung sind gesättigte
oder ungesättigte
lineare Carbonsäuren
mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen, insbesondere aber Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, 2E-Nonensäure, Decansäure, 2E-Decensäure, 2E,4E-Decadiensäure, 2E,4Z-Decadiensäure, 2E,4Z,7Z-Decatriensäure, 3Z,5E-Decadiensäure 3Z,5E,7Z-Decatriensäure, Deca-2,8-dien-4,6-diinsäure, Deca-2-en-4,6,8-triinsäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, 9E- oder
9Z-Hexadecensäure,
Heptadecansäure,
Octadecansäure,
9E- oder 9Z- oder 11E- oder 11Z-Octadecensäure, die verschiedenen geometrischen
Isomeren der 9,12-Octadecadiensäure,
der 6,9,12-Octadecatriensäure,
der 9,12,15-Octadecatriensäure,
der 6,9,12,15-Octadecatetraensäure,
die Nonadecansäure,
die Eicosansäure,
die verschiedenen geometrischen Isomeren der Eicosaensäure, der
11,14-Eicosadiensäure,
der 8,11,14-Eicosatriensäure,
der 5,8,11,14-Eicosatetraesäure,
der 5,8,11,14,17-Eicosapentaensäure,
der 10,13,16-Docosatriensäure,
der 7,10,13,16-Docosatetrensäure,
der 4,7,10,13,16-Docosapentaensäure
und der 4,7,10,13,16,19-Docosahexaensäure.
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Die
2E,4Z-Decadiensäureester
im Sinne der Erfindung können
bevorzugt in Form natürlicher
oder angereicherter prozessierter Triglyceride, beispielsweise aus
Stillingiaöl,
oder als Methyl- oder Ethylester vorliegen. Besonders bevorzugt
ist ein durch enzymatische Umesterung von Stillingiaöl in Ethanol
und anschließende Destillation
erhaltene C10-Fraktion, gekennzeichnet dadurch,
dass sie mindestens 80 Gew.-% Ethyl-2E,4Z-decadienoat enthält.
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Überraschenderweise
zeigt das erfindungsgemäße 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid
bei der sensorischen Untersuchung im Gegensatz zum isomeren 2E,4E-Decadiensäure-N-isobutylamid
einen angenehmen, stark scharfen und warmen Geschmackseindruck,
der an Ethanol erinnert und relativ lang anhält. Dabei sind keine weiteren
sensorischen Eindrücke
zu erkennen, so dass das Profil sehr neutral ist.
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Das
natürliche
Vorkommen von trans-Pellitorin (2E,4E-Decadiensäure-N-isobutylamid) wurde vielfach in
der Literatur beschrieben. Das Amid ist relativ weit verbreitet
und kommt z.B. in Pfeffer vor (Übersicht
G.M. Strunz, Stud. Nat. Prod. Chem. 2000, Band 24 (Bioactive Natural
Products (Part E)), Seiten 683–738).
Sein sensorischer Eindruck wurde als vorwiegend betäubend beschrieben
(vgl. z.B. J. Agric. Food Chem., Jahrg. 1981, Bd. 29, Seiten 115ff.
oder Fitoterapia, Jahrg. 2001, Band 72, Seiten 197ff), wie auch
in eigenen Vergleichsversuchen festgestellt werden konnte.
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Dagegen
wurde 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid
erst kürzlich
in Estragon gefunden, wie in Phytochemistry, Jahrg. 2001, Bd. 58,
Seiten 1083–1086
beschrieben.
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Die
Erfindung betrifft daher außerdem
die Verwendung von 2E,4Z-Decadiensäure-isobutylamid als Aromastoff, bevorzugt
als Scharfstoff oder Aromastoff mit einem wärmeerzeugenden Effekt, insbesondere
bevorzugt als Scharfstoff oder Aromastoff mit einem wärmeerzeugenden
Effekt in der Ernährung,
der Mundhygiene oder dem Genuss dienenden Zubereitungen.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zubereitungen,
Halbfertigwaren und Riech-, Aroma- und Geschmackstoffkompositionen,
enthaltend 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid.
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Selbstverständlich kann
2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid
auch in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen zur Wärmeerzeugung
auf der Haut verwendet werden.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführung
der Erfindung wird 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid in Kombination
mit anderen scharf schmeckenden und/oder wärmeerzeugende Substanzen oder
auch scharf schmeckenden pflanzlichen Extrakten verwendet. Auf diese
Weise kann ein besonders abgerundetes sensorisches Profil erreicht
werden. Insbesondere die Kombination des 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamids
mit einem scharf schmeckenden pflanzlichen Extrakt im Verhältnis 0,01
zu 1 bis 100 zu 1, bevorzugt 0,1 zu 1 bis 10 zu 1 erzeugt ein angenehmes
sensorisches Profil.
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Andere
scharf schmeckende und/oder wärmeerzeugende
Substanzen können
z.B. sein Capsaicin, Dihydrocapsaicin, Gingerol, Paradol, Shogaol,
Piperin, Carbonsäure-N-vanillylamide, insbesondere
Nonansäure-N-vanillylamid,
2-Alkensäureamide,
insbesondere 2-Nonensäure-N-isobutylamid,
Pellitorin oder Spilanthol, 2-Nonensäure-N-4-hydroxy-3-methoxyphenylamid, Alkylether
von 4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol, insbesonders 4-Hydroxy-3-methoxybenzyl-n-butylether,
Alkylether von 4-Acyloxy-3-methoxybenzylalkohol, insbesondere 4-Acetyloxy-3-methoxybenzyl-n-butylether
und 4-Acetyloxy-3-methoxybenzyl-n-hexylether, Alkylether von 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol,
Alkylether von 3,4-Dimethoxybenzylalkohol, Alkylether von 3-Ethoxy-4-hydroxybenzylalkohol,
Alkylether von 3,4-Methylendioxybenzylalkohol, (4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)essigsäureamide,
insbesonders (4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)essigsäure-N-n-octylamid, Ferulasäure-phenethylamiden,
Nicotinaldehyd, Methylnicotinat, Propylnicotinat, 2-Butoxyelhylnicotinat,
Benzylnicotinat, 1-Acetoxychavicol,
Polygodial oder Isodrimeninol.
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Scharf
schmeckende pflanzliche Extrakte können alle für die Ernährung geeigneten pflanzlichen
Extrakte sein, die einen scharfen oder warmen sensorischen Eindruck
hervorrufen. Bevorzugt als scharf schmeckende pflanzliche Extrakte
sind beispielsweise Pfefferextrakt (Piper ssp., insbesondere Piper
nigrum), Wasserpfefferextrakt (Polygonum ssp., insbesondere Polygonum
hydropiper), Extrakte aus Allium ssp. (insbesondere Zwiebel und
Knoblauchextrakte), Extrakte aus Rettich (Raphanus ssp.), Meerrettichextrakte
(Cochlearia armoracia), Extrakte aus schwarzem (Brassica nigra),
wildem oder gelbem Senf (Sinapis ssp., insbesondere Sinapis arvensis
und Sinapis alba), Bertramwurzel-Extrakte (Ancyclus ssp., insbesondere
Anacylcus pyrethrum L.), Sonnenhutextrakte (Echinaceae ssp.), Extrakten
aus Szechuan-Pfeffer (Zanthoxylum ssp., insbeosndere Zanthoxylum
piperitum), Spilanthesextrakt (Spilanthes ssp., insbesondere Spilanthes
acmella), Chiliextrakt (Capsicum ssp., insbesondere Capsicum frutescens),
Paradieskörner-Extrakt
(Aframomum ssp., insbesondere Aframomum melegueta [Rose] K. Schum.),
Ingwerextrakt (Zingiber ssp., insbesondere Zingiber officinale)
und Galangaextrakt (Kaempferia galanga oder Alpinia galanga).
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Die
scharf schmeckenden pflanzlichen Extrakte können aus den entsprechenden
frischen oder getrockneten Pflanzen oder Pflanzenteilen, insbesondere
aber aus weißen,
grünen
oder schwarzen Pfefferkörnern,
Wasserpfefferkörnern,
Zwiebeln und Knoblauch, Rettichwurzel, Meerrettich, Senfkörnern, Sonnenhutwurzeln,
Bertramwurzel, Pflanzenteilen der Zanthoxylum-Arten, Pflanzenteilen
der Spilanthes-Arten, Chilischoten, Paradieskörnern oder Ingwer- oder Galangawurzeln
gewonnen werden, dergestalt, dass man die getrockneten Pflanzenteile,
die vorzugsweise vorher zerkleinert wurden, mit einem für Nahrungs-
und Genussmittel geeigneten Lösungsmittel,
vorzugsweise aber Ethanol, Wasser, Hexan oder Heptan oder Ethanol/Wasser-Gemischen, bei 0°C bis zum
Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels
oder Gemisches extrahiert, anschließend filtriert und das Filtrat
ganz oder teilweise eingeengt, vorzugsweise durch Destillation,
Gefrier- oder Sprühtrocknung.
Der so erhaltene Rohextrakt kann dann noch weiter aufgearbeitet
werden, beispielsweise mit Wasserdampf bei Drücken von 0,01 mbar bis Normaldruck
behandelt und/oder in einem für
Nahrungs- und Genussmittel geeigneten Lösungsmittel aufgenommen werden.
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Ein
für Nahrungs-
und Genussmittel geeignetes Lösungsmittel
kann beispielsweise sein: Wasser, Ethanol, Methanol, Propylenglycol,
Glycerin, Aceton, Dichlormethan, Diethylether, Hexan, Heptan, Triacetin, pflanzliche Öle oder
Fette, oder superkritisches Kohlendioxid oder Gemische der vorgenannten
Lösungsmittel.
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Weiterer
Gegenstand der Erfindung sind der Ernährung oder dem Genuss dienende
Zubereitungen, enthaltend 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid in einer
wirksamen Menge und gegebenenfalls andere übliche Grund-, Hilfs- und Zusatzstoffe
für Nahrungs-
und Genussmittel. Sie enthalten in der Regel 0,000001 Gew.-% bis
10 Gew.-%, bevorzugt 0,0001 bis 1 Gew.-%, insbesondere aber 0,0001
Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung,
an 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid.
Weitere übliche Grund-,
Hilfs- und Zusatzstoffe für
Nahrungs- oder Genussmittel können
in Mengen von 0,000001 bis 99,999999 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis
80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthalten
sein. Ferner können
die Zubereitungen Wasser in einer Menge bis zu 99,999999 Gew.-%,
vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zubereitung, aufweisen.
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Die
der Ernährung
oder dem Genuss dienenden Zubereitungen im Sinne der Erfindung sind
z.B. Backwaren (z.B. Brot, Trockenkekse, Kuchen, sonstiges Gebäck), Süßwaren (z.B.
Schokoladen, Fruchtgummi, Hart- und Weichkaramellen, Kaugummi),
alkoholische oder nicht-alkoholische Getränke (z.B. Kaffee, Tee, Wein,
weinhaltige Getränke,
Bier, bierhaltige Getränke,
Liköre,
Schnäpse,
Weinbrände,
fruchthaltige Limonaden, isotonische Getränke, Erfrischungsgetränke, Nektare,
Obst- und Gemüsesäfte, Frucht-
oder Gemüsesaftzubereitungen),
Instantgetränke,
Fleischprodukte (z.B. Schinken, Frischwurst- oder Rohwurstzubereitungen), Eier
oder Eiprodukte (Trockenei, Eiweiß, Eigelb), Getreideprodukte
(z.B. Frühstückscerealien, Müsliriegel), Milchprodukte
(z.B. Milchgetränke,
Milcheis, Joghurt, Kefir, Frischkäse, Weichkäse, Hartkäse, Trockenmilchpulver, Molke,
Butter, Buttermilch), Fruchtzubereitungen (z.B. Konfitüren, Fruchteis,
Fruchtsoßen),
Gemüsezubereitungen
(z.B. Ketchup, Soßen,
Trockengemüse),
Knabberartikel (z.B. gebackene oder frittierte Kartoffelchips oder
Kartoffelteigprodukte, Extrudate auf Mais- oder Erdnussbasis), Produkte
auf Fett- und Ölbasis
oder Emulsionen derselben (z.B. Mayonnaise, Remoulade, Dressings),
Fertiggerichte und Suppen, Gewürze, Würzmischungen
sowie insbesondere Aufstreuwürzungen
(Seasonings), die im Snackbereich Anwendung finden. Die Zubereitungen
im Sinne der Erfindung können
auch als Halbfertigware zur Herstellung weiterer der Ernährung oder
dem Genuss dienenden Zubereitungen dienen. Die Zubereitungen im
Sinne der Erfindung können
auch in Form von Kapseln, Tabletten (nichtüberzogene sowie überzogene
Tabletten, z.B. magensaftresistente Überzüge), Dragees, Granulaten, Pellets,
Feststoffmischungen, Dispersionen in flüssigen Phasen, als Emulsionen,
als Pulver, als Lösungen,
als Pasten oder als andere schluck- oder kaubare Zubereitungen als
Nahrungsergänzungsmittel
vorliegen.
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Besonders
vorteilhaft hat sich auch erwiesen, dass 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid, insbesondere
die erfindungsgemäße Kombination
von 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid
mit scharf schmeckenden pflanzlichen Extrakten, den scharfen Geschmack
von Alkohol in alkoholischen Getränken oder Zubereitungen aus
alkoholischen Getränken
imitieren können
und es damit möglich
ist, den Alkoholgehalt in alkoholischen Getränken oder in Zubereitungen
aus alkoholischen Getränken
bei gleichbleibender sensorischer Beurteilung niedriger einzustellen.
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Besonders
vorteilhaft hat sich auch erwiesen, dass 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid den
scharfen Geschmack von Capsaicin, Dihydrocapsaicin und Nonivamid
imitieren können
und es damit möglich
ist, den Capsaicingehalt in den der Ernährung oder dem Genuss dienenden
Zubereitungen bei gleichbleibender sensorischer Beurteilung niedriger
einzustellen.
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Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung sind der Mundhygiene dienende Zubereitungen, insbesondere
Zahnpflegemittel wie Zahnpasten, Zahngele, Zahnpulver, Mundwässer, Kaugummis
und andere Mundpflegemittel, enthaltend 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid
in einer wirksamen Menge und gegebenenfalls andere übliche Grund-,
Hilfs- und Zusatzstoffe für
solche Zubereitungen. Sie enthalten in der Regel 0,000001 Gew.-%
bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,0001 bis 1 Gew.-%, insbesondere aber 0,0001 Gew.-% bis 0,1
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, an 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid.
Weitere übliche
Grund-, Hilfs- und Zusatzstoffe für die der Mundhygiene dienenden
Zubereitungen können
in Mengen von 0,000001 bis 99,999999 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis
80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthalten
sein. Ferner können
die Zubereitungen Wasser in einer Menge bis zu 99,999999 Gew.-%,
vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zubereitung, aufweisen.
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Zahnpflegemittel,
die 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid
enthalten, bestehen im allgemeinen aus einem abrasiven System (Schleif-
oder Poliermittel), wie z.B. Kieselsäuren, Calciumcarbonaten, Calciumphosphaten,
Alumiuniumoxiden und/oder Hydroxylapatiten, aus oberflächenaktiven
Substanzen, wie z.B. Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylsarcosinat
und/oder Cocamidopropylbetain, aus Feuchthaltemitteln, wie z.B.
Glycerin und/oder Sorbit, aus Verdickungsmtteln, wie z.B. Carboxymethylcellulose,
Polyethylenglycolen, Carrageenanen und/oder Laponiten®, aus
Süßstoffen,
wie z.B. Saccharin, aus Stabilisatoren und aus aktiven Wirkstoffen,
wie z.B. Natriumfluorid, Natriummonofluorphosphat, Zinndifluorid,
quartären
Ammoniumfluoriden, Zinkcitrat, Zinksulfat, Zinnpyrophosphat, Zinndichlorid,
Mischungen verschiedener Pyrophosphate, Triclosan, Cetylpyridiniumchlorid,
Aluminiumlactat, Kaliumcitrat, Kaliumnitrat, Kaliumchlorid, Strontiumchlorid,
Wasserstoffperoxid, Aromen und/oder Natriumbicarbonat.
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Kaugummis,
enthaltend 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid,
bestehen im Allgemeinen aus einer Kaugummibase, d.h. einer beim
Kauen plastische werdenden Kaumasse, aus Zuckern verschiedener Arten, Zuckeraustauschstoffen,
Süßstoffen,
Zuckeralkoholen, Feuchthaltemitteln, Verdickern, Emulgatoren, Aromen und
Stabilisatoren.
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Die
erfindungsgemäßen Zubereitungen,
enthaltend 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid,
können dergestalt
hergestellt werden, dass 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid als Substanz,
als Lösung
oder in Form eines Gemisches mit einem festen oder flüssigen Trägerstoff
in die der Ernährung,
der Mundhygiene oder dem Genuss dienenden Zubereitungen eingearbeitet
werden. Vorteilhafterweise können
die als Lösungen
vorliegenden erfindungsgemäßen Zubereitungen,
enthaltend 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid,
auch durch Sprühtrocknung
in eine feste Zubereitung überführt werden.
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Zur
Herstellung der Zubereitungen können
in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform die 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid
und gegebenenfalls andere Bestandteile der erfindungsgemäßen Zubereitung
auch vorher in Emulsionen, in Liposomen, z.B. ausgehend von Phosphatidylcholin,
in Microsphären,
in Nanosphären
oder auch in Kapseln aus einer für
Lebens- und Genussmittel geeigneten Matrix, z.B. aus Stärke, Stärkederivaten,
anderen Polysacchariden, natürlichen
Fetten, natürlichen
Wachsen oder aus Proteinen, z.B. Gelatine, eingearbeitet werden.
Eine weitere Ausführungsform
besteht darin, dass 2E,4Z-Decadiensäureisobutylamid vorher mit
geeigneten Komplexbildnern, beispielsweise mit Cyclodextrinen oder
Cyclodextrinderivaten, bevorzugt β-Cyclodextrin,
komplexiert werden und in dieser Form eingesetzt werden.
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Als
andere Bestandteile für
die erfindungsgemäßen, der
Ernährung
oder dem Genuss dienenden Zubereitungen können weitere übliche Grund-,
Hilfs- und Zusatzstoffe für
Nahrungs- oder Genussmittel verwendet werden, z.B. Wasser, Gemische
frischer oder prozessierter, pflanzlicher oder tierischer Grund-
oder Rohstoffe (z.B. rohes, gebratenes, getrocknetes, fermentiertes,
geräuchertes
und/oder gekochtes Fleisch, Ei, Knochen, Knorpel, Fisch, Krusten-
und Schalentiere, Gemüse,
Früchte,
Kräuter, Nüsse, Gemüse- oder
Fruchtsäfte oder
-pasten oder deren Gemische), verdauliche oder nicht verdauliche
Kohlenhydrate (z.B. Saccharose, Maltose, Fructose, Glucose, Dextrine,
Amylose, Amylopektin, Inulin, Xylane, Cellulose), Zuckeralkohole
(z.B. Sorbit, Mannitol, Xylitol), natürliche oder gehärtete Fette
(z.B. Talg, Schmalz, Palmfett, Kokosfett, gehärtetes Pflanzenfett), fette Öle (z.B.
Sonnenblumenöl,
Erdnussöl,
Maiskeimöl,
Distelöl,
Olivenöl,
Walnussöl,
Fischöl, Sojaöl, Sesamöl), Fettsäuren oder
deren Salze (z.B. Kaliumstearat, Kaliumpalmitat), proteinogene oder nicht-proteinogene
Aminosäuren
und verwandte Verbindungen (z.B. Taurin, Kreatin, Kreatinin), Peptide,
native oder prozessierte Proteine (z.B. Gelatine), Enzyme (z.B.
Peptidasen, Glucosidasen, Lipasen), Nukleinsäuren, Nucleotide (Inositolphosphat),
geschmacksmodulierende Stoffe (z.B. Natriumglutamat, 2-Phenoxypropionsäure), Emulgatoren
(z.B. Lecithine, Diacylglycerole), Stabilisatoren (z.B. Carageenan,
Alginat, Johannisbrotkernmehl, Guarkernmehl), Konservierungsstoffe
(z.B. Benzoesäure,
Sorbinsäure),
Antioxidantien (z.B. Tocopherol, Ascorbinsäure), Chelatoren (z.B. Citronensäure), organische
oder anorganische Säuerungsmittel
(z.B. Äpfelsäure, Essigsäure, Citronensäure, Weinsäure, Phosphorsäure), Bitterstoffe
(z.B. Chinin, Coffein, Limonin), Süßstoffe (z.B. Saccharin, Cyclamat,
Aspartam, Neotam, Neohesperidindi-hydrochalkon), mineralische Salze (z.B.
Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumphosphate),
die enzymatische Bräunung
verhindernde Stoffe (z.B. Sulfit, Ascorbinsäure), etherische Öle, Pflanzenextrakte,
natürliche
oder synthetische Farbstoffe oder Farbpigmente (z.B. Carotinoide,
Flavonoide, Anthocyane, Chlorophyll und deren Derivate), Gewürze, sowie
Riechstoffe, synthetische, natürliche
oder naturidentische Aroma- und Geschmackstoffe.
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Bevorzugt
können
die erfindungsgemäßen Zubereitungen
auch noch eine Aromakomposition enthalten, um den Geschmack und/oder
Geruch der Zubereitung abzurunden und zu verfeinern. Geeignete Aromakompositionen
enthalten z.B. synthetische, natürliche
oder naturidentische Aromastoffe sowie Riechstoffe, insbesondere
aber auch andere scharf schmeckende und/oder wärmeerzeugende Substanzen oder
Pflanzenextrakte.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen
als Halbfertigwaren zur Aromatisierung von daraus gefertigten Zubereitungen
als Fertigwaren.
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Beispiele
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Beispiel 1: Darstellung
von 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid
(cis-Pellitorin) durch enzymatische Umsetzung mit Ethyl-2E,4Z-decadienoat
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10
g Ethyl-2E,4Z-decadienoat, 4,7 g Chirazym L-2 (c.-f, C2, lyo., Katalog-Nr.
1859242, Roche Diagnostics, Basel, Schweiz), 4 g Isobutylamin werden
bei 55°C
4 Tage gerührt.
Der Ansatz wird mit 100 ml Diethylether versetzt und filtriert;
das Filtrat wird im Vakuum eingedampft (Rohausbeute 15,2 g). Das
Produkt wird in 10%iger KOH/Methanol (1:1-Gemisch) 45 min bei Raumtemperatur
gerührt,
mit Ether extrahiert, die etherische Phase über Natriumsulfat getrocknet,
filtriert und das Filtrat eingedampft. Das Rohprodukt wird an Kieselgel
60 chromatografiert (Eluent Hexan/Ethylacetat 10:1). Ausbeute 9,1
g (GC: 99,4%); 1H-NMR (CDCl3;
200 MHz): 7,56 (1H, ddd, 11,5 Hz, 14,9 Hz, 1.0 Hz), 6,08 (1H, dddd
11,5 Hz, 10,8 Hz, 1,4 Hz, 0,6 Hz), 5,82 (1H, d, 11,5 Hz), 5,79 (1H,
dtd 10,8 Hz, 7,8 Hz, 0,9 Hz), 5,50 (1H, bs), 3,18 (2H, dd, 6,8 Hz,
6,1 Hz), 2,36–2,22
(2H, m), 1,81 (1H, m, 6,7 Hz), 1,50–1,22 (6H, m), 0,93 (6H, d,
6,7 Hz), 0,88 (3H, m) ppm; 13C-NMR (CDCl3; 50 MHz): 166,34 (C), 140,07 (CH), 135,76
(CH), 126,28 (CH), 123,78 (CH), 46,96 (CH2),
31,41 (CH2), 29,14 (CH2),
28,63 (CH), 28,15 (CH2), 22,52 (CH2), 20,15 (CH3),
14,02 (CH3) ppm.
-
Beispiel 2: Darstellung
von 2E,4E-Decadiensäure-N-isobutylamid
(trans-Pellitorin)
(Vergleich)
-
277
mg 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid
aus Beispiel 1 wurden mit 29 mg Iod in 10 ml Toluol eine Stunde
bei Raumtemperatur gerührt.
Die Mischung wurde an Kieselgel 60 mit dem Eluenten Hexan/Ethylacetat
5:1 chromatografiert. Ausbeute: 61 mg (> 95%, NMR); 1H-NMR
(CDCl3; 200 MHz): 7,19 (1H, dd, 14,9 Hz, 9,7
Hz), 6,13 (1H, dd 15,1 Hz, 9,6 Hz), 6,07 (1H, dd, 15,1 Hz, 6,4 Hz),
5,75 (1H, d 14,9 Hz), 5,50 (1H, bs), 3,17 (2H, dd, 6,9 Hz, 6,1 Hz),
2,14 (2H, dd, 7 Hz, 6,4 Hz), 1,80 (1H, m, 6,7 Hz), 1,42 (2H, m,
7,1 Hz), 1,37–1,22
(4H, m), 0,93 (6H, d, 6,7 Hz), 0,89 (3H, m) ppm.
-
Beispiel 3: Verkostung
von cis-Pellitorin
-
Die
zu verkostende Substanz wird in Ethanol gelöst und die ethanolische Lösung dann
mit 11%iger Zuckerlösung
verdünnt
(Endkonzentration: c). Zur Verkostung werden jeweils ca. 5 ml der
Zuckerlösung
heruntergeschluckt. Wenn der Schwellenwert der Substanz bekannt
ist, wird für
die Verkostung ein Wert knapp über
dem Schwellenwert gewählt.
Eine Gruppe von 6–8
Prüfern
hat die Lösungen
verkostet.
-
a) Profil 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid
(cis-Pellitorin):
-
- c = 10 ppm: deutliches Wärmegefühl, direkt
scharf, typische Alkoholschärfe.
-
Vergleichsbeispiele
-
b) Profil Dihydrocapsaicin:
-
- c = 100 ppb: leicht verzögert
einsetzende Wirkung im Rachenraum, brennend, aggressiv, keine Wärmeentwicklung.
-
c) Profil 2E,4E-Decadiensäure-N-isobutylamid
(trans-Pellitorin)
-
- c = 10 ppm: speichelfördernd,
fettig, fruchtig, leicht kribbelnd, nicht scharf
-
- Beispiel
4: Anwendung in einem Apfelschnaps als Alkoholverstärker
14,90
l | Alkohol
96 Vol.-% |
5,2
l | Aroma
(Natürliches
Apfel-Fruchtsaft-Likör-Aroma,
15% Vol., enthält
0,01 Gew.-% cis-Pellitorin) |
27
kg | Zuckersirup |
1 kg | Citronensäure-Monohydrat |
-
Auffüllen mit
Wasser, demineralisiert auf 100 l; Gesamtmenge 100 l Beispiel
5: Anwendung in Kombination mit einem scharfen Pflanzenextrakt als
Alkoholverstärker
14,90
l | Alkohol
96 Vol.-% |
5,2
l | Aroma
(Natürliches
Apfel-Fruchtsaft-Likör-Aroma,
15% Vol., enthält
0,0025 Gew.-% cis-Pellitorin und 0,0075 Gew.-% Paradieskörnerextrakt) |
27
kg | Zuckersirup |
1 kg | Citronensäure-Monohydrat |
-
Auffüllen mit
Wasser, demineralisiert auf 100 l; Gesamtmenge 100 l
-
Beispiel
6: Anwendung in einer Zahnpasta als Aromastoff
-
Die
Inhaltsstoffe der Teile A und B werden jeweils für sich vorgemischt und zusammen
unter Vakuum bei 25–30°C 30 min
gut verrührt.
Teil C wird vorgemischt und zu A und B gegeben; D wird hinzugefügt und die Mischung
unter Vakuum bei 25–30°C 30 min
gut verrührt.
Nach Entspannung ist die Zahnpasta fertig und kann abgefüllt werden.
-
Beispiel
7: Anwendung in einem zuckerfreien Kaugummi als Aromastoff
-
Teile
A bis D werden gemischt und intensiv geknetet. Die Rohmasse kann
z.B. in Form von dünnen Streifen
zu verzehrsfertigen Kaugummis verarbeitet werden.
-
Beispiel
8: Anwendung in einem Mundwasser als Aromastoff
-
Die
Inhaltsstoffe der Teile A und B werden jeweils für sich gemischt. Teil B wird
langsam in Teil A eingerührt,
bis die Mischung homogen ist.