CN1492803A - 复合支撑剂、过滤介质、砂砾填充介质和体育场介质以及制备和使用它们的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于地下岩层中的由粘结剂(15)和填料材料(20)制备的复合粒子(10)。这种填料通常是细分矿物和非必要的纤维。这些粒子用作用于撑开地下岩层裂口的支撑剂。这些粒子也用于水过滤和体育场的人造草皮。还公开用于制备复合粒子的方法。
Description
本申请将专利合作条约申请No.PCT/US99/16507(1999/7/22递交),US临时专利申请No.60/093,672(1998/7/22递交),US非临时专利申请No.09/450,588,和US非临时专利申请No.09/774,881(2001/2/1递交)作为参考引入。
本发明的背景
1.
发明领域
本发明涉及用于过滤的复合介质和在石油和气生产中用以"支持/支撑"井孔附近的液压裂口的复合支撑剂。支撑剂保持液压裂口开放以用于石油和/或天然气流入,并可基本上提高单井产量。本发明更特别涉及一种适用作复合支撑剂、复合过滤介质和用于缓冲体育场的人造草皮的复合介质的粒子。该粒子由合适的填料与有机和/或无机三维交联剂/粘结剂粘结在一起而形成。本发明还涉及制备和使用这些过滤介质、支撑剂和缓冲介质的方法。
2.
背景技术描述
一般来说,支撑剂可用特别于保持在地下岩层,如含油或气的地层之上的液压压裂所产生的开放裂口。通常,压裂是在地下岩层中用于增加油气生产所需的。压裂是通过将粘稠压裂液体或泡沫在高压下注入井以形成裂口而产生的。随着裂口的形成,称作"支撑剂"的颗粒材料被放入岩层中,这样当释放注射压力时保持裂口处于支撑状态。当裂口形成时,支撑剂通过将它们悬浮在另外的液体或泡沫中,用支撑剂在液体或泡沫中的淤浆填充裂口而载入井中。一旦释放压力,支撑剂形成一种用于保持裂口开放的填充物(pack)。使用支撑剂的目标是通过在岩层中提供高传导性通道而增加油和/或气生产。选择支撑剂对井增产措施的成功是关键的。
支撑裂口因此在岩层中提供高传导性通道。液压裂口处理所提供的增产度极大地取决于岩层参数、裂口的渗透性和裂口的支撑宽度。如果支撑剂是未涂覆基材,如砂,并经受存在于气/油井中的高应力,则该基材可能被粉碎产生压碎支撑剂的细小物。随后细小物将降低支撑剂填充物内的传导率。但树脂涂层会增加涂覆粒子的耐压碎性,使其超过单独的基材。
玻璃珠粒已经被用作支撑材料(参见U.S.专利No.4,068,718,在此作为技术状态的参考引入本发明)。其缺点包括如前所述的能量和生产的成本,和由于其井下条件下的过度压碎而造成其在升高的压力(高于约35MPa)下的渗透性严重下降。因此,它目前不被看好。
目前采用三种不同类型的支撑材料,即支撑剂。
第一种支撑剂是烧结陶瓷造粒/粒子,通常是氧化铝、硅石或铝土矿,通常带有粘土状粘结剂或带有被引入的硬物质如碳化硅(如Rumpf等人的U.S.专利No.4,977,116,在此作为参考引入本发明,EP专利0 087852,0 102 761或0 207 668)。陶瓷粒子的缺点在于,必须在高温下烧结,导致高能量成本。另外,使用了昂贵的原料。它们具有相对较高的堆密度,且通常性能类似于刚玉研磨材料,这造成用于将它们引入钻孔的泵和管线的高度磨损。
第二种支撑剂由大量的来自天然,相对粗糙的砂的已知的支撑材料组成,其粒子大致是球形的,使得它们可进行显著的流动(英语"fracsand"("压裂砂"))(参见U.S.专利No.5,188,175,用作技术状态)。
第三种支撑剂包括可涂有一层合成树脂的第一种和第两种样品(U.S.专利No.5,420,174,授予Deprawshad等人;U.S.专利No.5,218,038,授予Johnson等人;和U.S.专利No.5,639,806授予Johnson等人(U.S.专利Nos.5,420,174;5,218,038和5,639,806的公开内容,在此作为参考引入本发明);EP专利No.0 542 397)。
用于树脂涂覆支撑剂的已知的树脂包括环氧、呋喃、酚醛树脂和这些树脂的组合。这些树脂是总涂覆粒子的约1-约8重量%。用于树脂涂覆支撑剂的颗粒基材可以是砂、陶瓷或其它颗粒基材并且通常具有的粒子尺寸在USA标准测试筛网数为约8-约100(即筛孔为约0.0937英寸-约0.0059英寸)的范围内。
树脂涂覆支撑剂分为两种:预固化的和可固化的。预固化树脂涂覆支撑剂包含涂有已明显交联的树脂的基材。预固化支撑剂的树脂涂层给基材提供耐压碎性。因为树脂涂层在被引入井之前已固化,所以甚至在高压和高温条件下该支撑剂也不会附聚。这些预固化树脂涂覆支撑剂通常被它们周围的应力保持在井中。在一些液压压裂情况下,井中的预固化支撑剂会从裂口回流,尤其在清理或在油和气井中生产的过程中。一些支撑剂可通过从井中产生的液体输出开裂区并输入井孔。这种传输称作回流。
支撑剂自裂口的回流是不期望的且已经在有些情况下通过使用涂有会在地下凝固和固化的可固化树脂的支撑剂而得到一定程度的控制。一段时间以来酚醛树脂涂覆支撑剂已经可从市场上买到并用于该目的。因此,树脂-涂覆可固化支撑剂可用于"封住"裂口以防这种回流。可固化支撑剂的树脂涂层在被注入油或气井之前没有明显交联或固化。相反,将涂层设计成在井岩层中存在的应力和温度条件下交联。这造成支撑剂粒子粘结在一起,形成三维基体并防止支撑剂回流。
这些可固化的酚醛树脂涂覆支撑剂在其中温度足够高以使酚醛树脂凝固和固化的环境中作用最佳。但地质岩层的条件变化极大。在一些气/油井中,井下存在有高温(>180°F)和高压(>6,000psi)。在这些条件下,大多数可固化支撑剂可有效地固化。另外,用于这些井的支撑剂需要是热和物理稳定的,即在这些温度和压力下不明显破碎。
可固化树脂包括(i)完全在地下岩层中固化的树脂和(ii)在注入地下岩层之前部分固化且其余在地下岩层中固化的树脂。
许多浅井通常具有低于130°F,或甚至低于100°F的井下温度。常规可固化支撑剂在这些温度下固化不适度。有时,可用活化剂促进在低温下的固化。另一方法是使用酸催化剂在过冲洗(overflush)技术中催化支撑剂在低温下固化。这种可固化支撑剂的体系已经公开于U.S.专利No.4,785,884(Armbruster),该专利的内容作为参考完全引入本发明。在过冲洗方法中,在可固化支撑剂被放入裂口中之后,酸性催化剂体系被抽吸通过支撑剂填充物并甚至在低至约70°F的温度下引发固化。这造成支撑剂粒子的粘结。
由于不同的油和气井的地质特性各异,没有单个支撑剂具有可满足在各种条件下所有的操作要求的所有的性能。对是否使用预固化或可固化支撑剂或两者都使用的选择是经验和知识方面的问题,其为本领域熟练技术人员所已知。
在使用时,支撑剂悬浮在压裂液体中。因此,支撑剂和液体的相互作用大大地影响其中悬浮有支撑剂的液体的稳定性。液体需要保持粘稠并能够承载支撑剂至裂口而且使支撑剂在合适的使用位置上沉积。但如果液体过早地损失其承载容量,则支撑剂可能沉积在裂口或井孔中不合适的位置上。这可能需要广泛的井孔清理和去除定位不当的支撑剂。
同样重要的是,液体在恰当地放置支撑剂之后的适当时间破裂(经历粘度下降)。在支撑剂被放置在裂口中之后,液体应该由于存在于液体中的破乳剂(减粘剂)的作用而变得不太粘稠。这使得松散的和可固化的支撑剂粒子聚到一起,允许粒子紧密接触以在固化之后得到固体支撑剂填充物。没有这样的接触将得到明显较弱的支撑剂填充物。
泡沫,而不是粘稠液体,可用于承载支撑剂至裂口并使支撑剂在合适的使用位置上沉积。泡沫是一种可悬浮支撑剂直至它被放入裂口中,此时泡沫破裂的稳定的泡沫。可根据需要应用除泡沫或粘稠液体之外的试剂承载支撑剂至裂口。
另外,树脂涂覆颗粒材料,如砂,也可用于井孔进行"砂控制”。在该使用中,圆柱形结构填充有支撑剂,如树脂涂覆颗粒材料,并插入井孔以用作过滤器或筛网来控制或消除砂、其它支撑剂或地下岩层粒子的回流。通常,圆柱形结构是具有由网眼组成的内壁和外壁的环状结构。网眼的筛孔尺寸足以将树脂涂覆颗粒材料包含在圆柱形结构内并使岩层中的液体从中通过。
尽管有用的支撑剂是已知的,但是提供在地下岩层中存在的高封闭应力下具有改进的特征如良好的回流、良好的压缩强度以及良好的长期传导率,即渗透性的支撑剂是有益的。回流如上所述涉及保持支撑剂在地下岩层中。压缩强度涉及使支撑剂能够经受地下岩层内的力。高传导率直接影响井的未来生产率。尤其有益的是,由可在相对低和适度的成本下得到和处理的原料提供这些支撑剂,以及一种用于生产它们的方法,使得所形成的粒子因为其低堆密度和其光滑的表面而在用于将其引入钻孔的设备中产生较少磨损。
建议使用的分离领域是用于水过滤中。在许多工业和非工业场合中,需要能够从水流中提取固体。有广泛的被设计用以满足这些要求的过滤体系。这些体系中大多数使用固体颗粒以形成借以流过包含固体的水的过滤填充物。颗粒(过滤介质)将固体保留在填充物的孔空间内并让水通过(具有较低固体含量)。过滤器必须周期地反向冲洗以去除捕获的固体,使得过滤工艺可继续。过滤介质应该具有以下特征:
·高粒子表面积,使得捕获固体的机会很多。
·尽可能低的密度,使得填充过滤器所需的磅数和反向冲洗(一种使过滤器填充物体积膨胀的过程)所需的流速都最小化。
·耐酸/碱/溶剂,使得介质的整体性不受这些材料的存在的影响。
·本质上是无毒的,使得不希望的化学品不沥滤到正在过滤的水流中。
·能够以各种尺寸(20/40,16/30,等)和密度制备,使得过滤器填充物可设计用于提取各种粒子。
目前使用的过滤介质的例子有砂、陶瓷、活性炭和胡桃壳。
本发明的目的
本发明的一个目的是提供包含通过粘结剂粘结的细分矿物填料或细分矿物和纤维填料的支撑剂。
本发明的另一目的是提供用于从水流中提取固体的过滤介质,其包含用聚合物或水泥粘结的细分矿物填料或细分矿物和纤维填料。
本发明的另一目的是提供使用包含用聚合物或水泥粘结的细分矿物填料或细分矿物和纤维填料的支撑剂或过滤介质的方法。
本发明的另一目的是提供使用包含用聚合物或水泥粘结的细分矿物填料或细分矿物和纤维填料的砂砾填充介质的方法。
本发明的一个目的是提供低密度支撑剂,其包含通过粘结剂粘结的选自细分矿物、纤维、胡桃壳、杏仁壳和椰子壳中至少一种的填料。
本发明的另一目的是提供用于从水流中提取固体的低密度过滤介质,其包含通过粘结剂和/或水泥粘结的选自细分矿物、纤维、胡桃壳、杏仁壳和椰子壳中至少一种的填料。
本发明的另一目的是提供使用包含通过粘结剂和/或水泥粘结的选自细分矿物、纤维、胡桃壳、杏仁壳和椰子壳中至少一种的填料的支撑剂或过滤介质的方法。
本发明的另一目的是提供使用包含通过粘结剂和/或水泥粘结的选自细分矿物、纤维、胡桃壳、杏仁壳和椰子壳中至少一种的填料的砂砾填充介质的方法。
本发明的另一目的是提供用在人造草皮体育场上的粒子。
本发明的这些目的和其它目的在以下说明书将会是很明显的。
附图的简要描述
以下简要地描述本说明书的附图,其中同样的部分标为相同的数字。
图1给出了用于制备本发明粒子的工艺的第一实施方案的工艺流程图。
图2给出了用于制备本发明粒子的工艺的第二实施方案的工艺流程图。
图3给出了用于制备本发明粒子的工艺的第三实施方案的工艺流程图。
图4给出了改变成包括粒子再循环的图3工艺的工艺流程图。
图5给出了本发明支撑剂或过滤介质的粒子的第一实施方案。
图6给出了本发明支撑剂或过滤介质的粒子的第二实施方案。
图7给出了用于制备核和用聚氨酯涂覆核的冷固化工艺的工艺流程图。
图8给出了用于制备核和用环氧树脂涂覆核的冷固化工艺的工艺流程图。
图9给出了用于制备核和用甲醛和糠醇的呋喃树脂涂覆核的冷固化工艺的工艺流程图。
图10给出了用于制备具有填料和ALPHASET粘结剂和ALPHASET涂层的支撑剂粒子的冷固化工艺的工艺流程图。
图11给出了用于制备以蜜胺/苯酚甲醛作为粘结剂和作为涂层的本发明支撑剂或过滤介质的第一实施方案的简化工艺流程图。
图12给出了用于从水泥/苯酚-甲醛聚合物组合物制备本发明支撑剂的工艺。
图13给出了用于从无宏观缺陷(MDF)水泥制备本发明支撑剂的工艺。
图14给出了采用本发明粒子的体育场的第一实施方案。
图15给出了采用本发明粒子的体育场的一部分的第二实施方案。
本发明的概述
本发明提供了包含通过合适的有机或无机粘结剂粘结的填料粒子,如细分矿物或细分矿物和纤维的用于支撑剂或过滤介质的复合粒子。典型的有机粘结剂选自甲阶酚醛树脂、线型酚醛清漆树脂、聚氨酯(例如溶解在石油溶剂中的可使用胺催化剂,与聚合物异氰酸酯交联的多元醇树脂,如酚醛树脂,如可得自Borden Inc.,Louisville,Kentucky的SIGMA SET树脂)、通过酯固化的碱改性甲阶酚醛树脂(例如,可得自Borden Inc.,Louisville,Kentucky的ALPHASET树脂)、蜜胺和呋喃中的至少一种。典型的无机粘结剂包括硅酸盐如硅酸钠、磷酸盐如多磷酸盐玻璃、硼酸盐,或其混合物如硅酸盐和磷酸盐。用于本发明的典型的粘结剂还可选自聚合物/水泥组合和MDF水泥。
填料粒子可以是各种市售细分矿物或细分矿物和短纤维中的任何一种。
典型的填料粒子可以是各种市售填料中的任何一种,选自细分矿物、纤维、磨碎杏仁壳、磨碎胡桃壳和磨碎椰子壳中至少一种。
细分矿物包括飞灰、硅石(石英砂)、矾土、云母、硅酸盐如原硅酸盐或硅酸盐、硅酸钙、高岭土、滑石、氧化锆、硼和玻璃如玻璃微球中的至少一种。
纤维包括选自软化点超过约200°F使得在生产或使用过程中不降解、软化或附聚的磨碎玻璃纤维、磨碎陶瓷纤维、磨碎碳纤维和合成纤维中的至少一种。
在一些情况下,选择一种或多种填料材料以及树脂和非必要的水泥的量和材料,使得复合粒子具有堆密度0.50-1.30克/立方厘米(gm/cm3),优选0.95-1.10gm/cm3,和粒子密度0.90-2.20gm/cm3,优选1.40-1.60gm/cm3。例如,复合粒子可包含低密度填料材料(如磨碎胡桃壳)以及较高密度填料材料(如细分硅石),和聚合物树脂和水泥粘结剂,只要这些成分的各自用量导致复合粒子具有所需低密度。低密度在许多应用中是有利的,因为它有助于传输复合粒子和有助于注入地下岩层。例如。低密度砂砾填充物因为容易使用而非常有利。
本复合粒子基本上是球形的。复合粒子通常具有的球形度为至少0.7,优选至少0.85,最优选至少0.90,根据API方法RP56第5章节测定。
复合粒子通过将选自细分矿物和可能的合适的短纤维中的至少一种的填料粒子与至少一种粘结剂混合而制成。典型的硅酸盐填料是NEPHELINE SYENITE(霞石正长岩),一种得自UniminCorporation,New Canaan,Connecticut的全晶粒水合硅酸铝钠钾。尤其是,复合粒子通过将填料粒子与第一部分粘结剂混合形成包含填料粒子和第一部分粘结剂的粒状产物的基本上均匀的核粒子。”基本上均匀"是指,核粒子没有例如对于涂覆砂支撑剂常见的大基材粒子。为了加强复合粒子,第二部分粘合剂可涂覆到粒状产物的核粒子上。核粘结剂优选是预固化的。外涂层树脂是可固化的或预固化的。
就本申请而言,术语"固化"和"交联"可互换地用于指发生在有机粘结剂中的硬化。但术语"固化"还具有更宽的含义,即,它一般包括任何粘结剂(有机或无机)用以形成稳定的材料的硬化。例如,用以形成其最终硬化形式的粘结材料的交联、离子粘结和/或溶剂去除都可认为是固化。因此,仅在交联之前从有机粘结剂中去除溶剂可以是或不是固化,这取决于干有机粘结剂是否处于最终硬化形式中。
视需要,将未涂覆复合粒子或涂覆支撑剂粒子干燥,但不固化(如交联),并随后对表面进行机械精制来使其平滑,使其基本上为球形形状。但干燥可导致非所需的附聚。因此,在决定是否包括干燥步骤时应该考虑干燥的益处和危害。
本发明所述的复合粒子具有特殊和独特的性能如受控的塑性和弹性行为。由于这些独特的性能,复合粒子可作为100%支撑剂填充物(在液压裂口中)中的唯一的支撑剂或作为现有商业可得陶瓷和/或砂基支撑剂(树脂-涂覆和/或未涂覆)的部分替代物,或作为它们之间的共混物形式而应用。复合粒子也可用作100%过滤填充物中的唯一的介质或可与其它过滤介质共混。
应用时,用作支撑剂的复合粒子改善了填充物的回流控制,并在用于填充100%裂口或在组合填充物中与其它市售支撑剂一起使用时降低了细小物的形成和产生。应用时,复合粒子还极大地减少了在使用其它市售支撑剂时常见的埋置和随后的细小物产生(是埋置工艺的结果)的不利影响。埋置的减少可归因于该复合材料的弹性本质及其较好地分配井下应力的能力。复合粒子的所有这些性能的组合导致填充物的传导率/渗透性的增加。
选择以下规定的体积比例的细分矿物和合成粘结剂,惊人地得到良好的耐弯曲强度,耐弯曲强度也是对钢球指向(steelball-pointed)强度和硬度(Brinell强度)的一种度量。这是将本材料用作支撑剂的一个非常重要的因素。弯曲强度在石英砂用作矿物时比用氧化铝时稍高。
根据本发明的支撑剂具有比一些陶瓷支撑剂更高的耐压缩力性,因此具有较少的穿晶破坏。这相对以往仅从断裂强度的绝对值判断的情形减少了点应力并产生较少的细小物(可损害裂口传导率)。优选的球形度φ大于0.9,具体地是因为使用合适的后处理措施。
本发明还提供了使用上述粒子作为用于水过滤、砂砾填充的介质,或作为用于处理地下岩层的可固化的和/或预固化支撑剂的改进方法。
本发明还提供了改进的人造草皮体育场和使用上述粒子作为用于人造草皮体育场的介质的方法。
优选实施方案的详细说明
本发明的填料粒子可与任何常规支撑剂树脂一起使用。组成支撑剂的树脂和填料的种类取决于许多因素,包括可能的封闭应力、岩层温度和岩层液体的种类。
术语树脂包括许多种类的高聚物合成物质。树脂包括热固性材料、热塑性材料和冷固性材料。
具体的热固性材料包括在与酚醛树脂一起使用时是热固性树脂的环氧树脂(但环氧树脂使用甲醛在各种温度下凝固)、酚醛树脂如甲阶酚醛树脂(真正的热固性树脂)或线型酚醛清漆(通过硬化剂变为热固性的热塑性树脂)、聚酯树脂、环氧改性的线型酚醛清漆、呋喃和蜜胺树脂。
环氧改性的线型酚醛清漆由授予Gibb等人的U.S.专利No.4,923,714公开,在此作为参考引入本发明。酚醛树脂包括任何线型酚醛清漆聚合物;甲阶酚醛树脂聚合物;线型酚醛清漆聚合物和甲阶酚醛树脂聚合物的组合;酚醛/呋喃树脂或用于形成预固化树脂的呋喃树脂的固化组合(例如由Armbruster公开的U.S.专利No.4,694,905,在此作为参考引入本发明);或可在强酸的存在下固化以形成可固化树脂的可固化的呋喃/酚醛树脂体系(例如由授予Armbruster的U.S.专利No.4,785,884所公开的)。上述线型酚醛清漆或甲阶酚醛树脂聚合物的酚部分(phenolics)可以是苯酚部分或双酚部分。优选甲阶酚醛树脂。
另一种热固性粘结剂是聚合物/水泥组合,其中聚合物包含酚醛聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺或聚烯烃如聚乙烯或者直链或支化链聚丙烯。
具体的热塑性塑料包括聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、聚硫化物、聚丙烯、苯乙烯丙烯腈、尼龙和氧化亚苯基。另一种典型的树脂是胶乳。
在可用于本发明目的的合成橡胶聚合物基料中,通过共轭二烯和/或脂族或芳族乙烯基单体的聚合反应而得到的不饱和链聚合物或共聚物是优选的。
更特别地,聚合物基料可选自:天然橡胶、1,4-顺式聚丁二烯、聚氯丁二烯、1,4-顺式聚异戊二烯、视需要卤化的异戊二烯-异丁烯共聚物、丁二烯-丙烯腈、苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物(在溶液中或在乳液中制备)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
具体的冷固性树脂包括在单独或与聚氨酯一起使用时用胺固化的环氧树脂、聚氨酯、通过酯固化的碱改性甲阶酚醛树脂(ALPHASETs)、呋喃、如糠醇-甲醛、脲-甲醛和用酸固化的含游离羟甲基的蜜胺树脂。就本说明书目的而言,冷固树脂是任何可通常在室温下固化的树脂。通常冷固树脂在低于150°F的温度下固化。因此,例如,在200°F,苯酚-甲醛树脂热固化。
聚氨酯由US专利No.5,733,952(Geoffrey)公开。蜜胺树脂由US专利Nos.5,952,440;5,916,966和5,296,584(Walisser)公开。ALPHASET树脂由US专利Nos.4,426,467和Re.32,812(是US专利No.4,474,904的再公告)公开,在此作为参考引入本发明。
无宏观缺陷(MDF)水泥由US专利Nos.5,814,146;5,147,459;4,353,746;4,353,747;4,353,748;4,410,366;4,070,199和出版物“无宏观缺陷水泥”:AReview,Mat.Res.Soc.Symp.179(1991),第101-121页公开,它们都在此作为参考引入本发明。MDF水泥采用高矾土水泥和水溶性聚合物如聚乙烯醇或聚丙烯酰胺。MDF水泥根据欧洲专利申请No.0280971(Kataoka等人)也可采用高矾土水泥和耐水聚合物如聚氨酯,在此作为参考引入本发明。欧洲专利申请No.0021628(在此作为参考引入本发明)公开了一种通过加入聚乙烯醇/乙酸酯而改性的高矾土MDF水泥产物。
聚合物树脂水泥包含高矾土水泥、无水树脂前体、有机溶剂和添加剂。聚合物树脂水泥由出版物,Hasegawa,M.等人的“一种新型的通过基本上无水的苯酚树脂前体固化的高强度、耐水和耐热聚合物-水泥复合材料”,水泥和混凝土研究25(1995)6,第1191-1198页,美国专利Nos.5,651,816(Kobayashi等人),4,003,873(Smith),5,785,751(Bashlykov等人),4,820,766(Lahalih等人)和5,478,391(Babaev等人),它们都在此作为参考引入本发明。
A.
填料粒子
填料粒子应该对地下岩层中的组分,如井处理液体是惰性的,并能够经受住井中的条件,如温度和压力。填料粒子,如具有不同的尺寸和/或材料的一种或多种磨碎杏仁壳、磨碎椰子壳、磨碎胡桃壳、细分矿物或细分矿物和纤维的组合可一起使用。细分矿物填料粒子通常是单晶性质的,更耐磨,并因此增加复合粒子经受气动运输的能力。
重要的是,填料粒子的尺寸和用量,以及树脂的种类和用量要选择使得填料粒子保持在支撑剂的树脂内而不是松散地与支撑剂粒子混合。填料粒子的这种包含作用防止松散的粒子堵塞部件,如油或气井的筛网。另外,附带防止了松散的粒子降低在油或气井中的渗透性。
在需要低密度的情况下,同样重要的是,选择一种或多种填料材料,以及树脂和非必要的水泥的用量和材料,使得复合粒子具有堆密度0.50-1.30克/立方厘米(gm/cm3),优选0.95-1.10gm/cm3,和粒子密度0.90-2.20gm/cm3,优选1.40-1.60gm/cm3。例如,复合颗粒可包含通过聚合物树脂和水泥粘结的低密度填料材料(如磨碎胡桃壳)以及较高密度填料材料(如细分硅石),只要这些成分的各自的用量导致复合粒子具有所需的低密度。
1.
细分矿物
细分矿物包括硅石(石英砂)、矾土、气相法碳(fumedcarbon)、炭黑、石墨、云母、硅酸盐、硅酸钙、煅烧或未煅烧高岭土、滑石、氧化锆、硼和玻璃中至少一种。微晶硅石是尤其优选的。常用作填料的硅酸盐是NEPHELINE SYENITE,一种可得自UniminCorporation,New Canaan,CT的全晶粒水合硅酸铝钠钾。
细分矿物的粒子尺寸是约2-约60μm。通常,矿物粒子具有d50为约4-约45μm,优选约4-约μm。参数d50定义为50重量%粒子具有指定粒子直径时的直径。优选填料的形状是有棱角或次棱角形而不是圆形。这些优选的材料的一个例子是MIKRODORSILIT 120L微晶硅石粉,可得自Capital Gebr.Dorfner GmbH and Company,德国。
多数矿物填料具有粒子密度为2.45-3.20gr/cm3,优选2.50-2.80gr/cm3。但一些可能的矿物填料包括使支撑剂颗粒不太密实的那些矿物填料,如飞灰或中空玻璃微球。中空玻璃微球具有粒子密度为0.57-0.82gr/cm3,优选0.60-0.65gr/cm3。
具有典型的SiO2含量为40-60重量%和典型的Al2O3含量为20-40重量%的飞灰也可用作矿物以节约用于某些要求的材料成本。该材料的典型的粒子尺寸(d50)是最高35μm,使得还可研磨小至优选的值4-6μm。飞灰应该具有最小量的碳,其存在会削弱支撑剂颗粒。
2.
纤维
纤维可以是各种市售短纤维中的任何一种。这些纤维包括选自软化点超过用于与树脂共混时的典型的起始温度,如至少约200°F,使得不降解、软化或附聚的磨碎玻璃纤维、磨碎陶瓷纤维、磨碎碳纤维、天然纤维和合成纤维,如交联的线型酚醛清漆纤维中的至少一种。
用于纤维的典型的玻璃包括E-玻璃、S-玻璃和AR-玻璃。E-玻璃是常用于电气使用的市售级的玻璃纤维。S-玻璃因其强度而使用。AR-玻璃因其耐碱性而使用。碳纤维具有石墨化碳。陶瓷纤维通常是矾土、瓷或其它玻璃状材料。
纤维长度为约6微米-约3200微米(约1/8英寸)。优选的纤维长度是约10微米-约1600微米。更优选的纤维长度是约10微米-约800微米。典型的纤维长度范围是约0.001-约1/16英寸。优选,纤维短于基材的最大长度。合适的,市售纤维包括具有长度0.1-约1/32英寸的磨碎玻璃纤维;25微米长的磨碎陶瓷纤维;250-350微米长的磨碎碳纤维和12微米长的KEVLAR芳酰胺纤维。纤维直径(或对于具有非圆形横截面,假设的尺寸等于假设圆的直径,所述假设圆的面积等于纤维的横截面积)是约1-约20微米。长度与横向的比率(长径比)可以是约5-约175。纤维可具有圆形、椭圆形、正方形、长方形或其它合适的横截面。具有长方形横截面的纤维的一个来源可以是切割的片材。这些切割的片材具有长度和长方形横截面。长方形横截面具有一对较短的边和一对较长的边。较短边的长度与较长边的长度的比通常是约1∶2-10。纤维可以是直的、起皱褶的、卷曲的或其组合。
3.
磨碎壳
如上所述,典型的低密度填料材料是一种或多种选自磨碎杏仁壳、磨碎椰子壳和磨碎胡桃壳的材料。这些壳被磨碎成尺寸约2-约60μm的细分粒子。通常,颗粒具有d50为约4-约45μm,优选约4-约6μm。理论上,因为这些磨碎壳是多孔的,它们吸收树脂以增强复合粒子。
磨碎杏仁壳具有粒子密度1.30-1.50gr/cm3,优选1.35-1.45gr/cm3。磨碎椰子壳具有粒子密度1.30-1.50gr/cm3,优选1.35-1.45gr/cm3。磨碎胡桃壳具有粒子密度1.30-1.50gr/cm3,优选1.35-1.45gr/cm3。
B.
甲阶酚醛树脂和/或线型酚醛清漆树脂
1.
甲阶酚醛树脂
苯酚-醛甲阶酚醛树脂具有苯酚∶醛摩尔比为约1∶1-约1∶3,通常为约1∶1-约1∶1.95.制备甲阶酚醛树脂的优选方式是将苯酚与醛源如甲醛、乙醛、丙醛、糠醛、苯甲醛或聚甲醛在碱催化下结合。在这种反应过程中,醛以摩尔过量存在。优选的是,甲阶酚醛树脂具有的苯酚/甲醛摩尔比为约1∶1.1-1∶1.6。甲阶酚醛树脂可以是常规甲阶酚醛树脂或改性甲阶酚醛树脂。改性甲阶酚醛树脂公开于U.S.专利No.5,218,038,在此作为参考以其全文引入本发明。这些改性甲阶酚醛树脂通过将醛与由未取代的苯酚和至少一种选自芳基苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚和芳氧基苯酚的酚类材料形成的共混物反应而制备。
改性甲阶酚醛树脂包括烷氧基改性甲阶酚醛树脂。在烷氧基改性甲阶酚醛树脂中,甲氧基改性甲阶酚醛树脂是优选的。但最优选的甲阶酚醛树脂是通过苯酚和醛在包含两种或多种羟基基团/分子的脂族羟基化合物的存在下反应而制备的改性的含邻位苄基醚的甲阶酚醛树脂。在该工艺的一种优选的变型中,反应另外在一元醇的存在下进行。
适用于制备改性的含邻位苄基醚的甲阶酚醛树脂的苯酚一般是可用于酚醛树脂形成中的任何苯酚,且包括取代的苯酚以及未取代的苯酚本身。取代基的性质可广泛地改变,且示例性的取代苯酚包括烷基取代的苯酚、芳基取代的苯酚、环烷基取代的苯酚、链烯基取代的苯酚、烷氧基取代的苯酚、芳氧基取代的苯酚和卤代苯酚。具体的合适的示例性苯酚除了苯酚本身包括邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、3-乙基苯酚、3,5-二乙基苯酚、对丁基苯酚、3,5-二丁基苯酚、对戊基苯酚、对环己基苯酚、对辛基苯酚、3,5-二环己基苯酚、对苯基苯酚、对巴豆基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、3,4,5-三甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、对丁氧基苯酚、3-甲基-4-甲氧基苯酚和对苯氧基苯酚。优选的苯酚化合物是苯酚自身。
用于改性的甲阶酚醛树脂形成中的醛也可广泛地改变。合适的醛包括任何以前用于形成酚醛树脂的醛,如甲醛、乙醛、丙醛和苯甲醛。一般来说,所用的醛包含1-8个碳原子。最优选的醛是甲醛的水溶液。
可用于生产改性的酚醛树脂的金属离子催化剂包括Mn、Zn、Cd、Mg、Co、Ni、Fe、Pb、Ca和Ba的二价离子的盐。具有分子式Ti(OR)4(其中R是包含3-8个碳原子的烷基)的四烷氧基钛化合物也是可用于该反应的催化剂。优选的催化剂是乙酸锌。这些催化剂得到甲阶酚醛树脂,其中连接苯酚核的桥优选是具有通式-CH2(OCH2)n-(其中n是小的正整数)的邻位苄基醚桥。
摩尔过量醛/摩尔苯酚用于制备改性甲阶酚醛树脂。优选苯酚与醛的摩尔比是约1∶1.1-约1∶2.2。苯酚和醛在二价金属离子催化剂的存在下在低于约7的pH下反应。进行反应的适宜方式是在回流条件下加热混合物。但回流不是必需的。
向反应混合物中加入包含两个或多个羟基/分子的脂族羟基化合物。羟基化合物以羟基化合物/苯酚的摩尔比为约0.001∶1-约0.03∶1加入。该羟基化合物可在当从0%(即在反应起始时)至约85%的醛已反应的任何时候加入苯酚和醛反应混合物。优选在约50%-约80%的醛已反应时加入羟基化合物至反应混合物中。
包含两个或多个羟基/分子的有用的羟基化合物是具有羟基数约200-约1850的那些羟基化合物。羟基数通过标准乙酸酐方法测定和表示为mg KOH/g羟基化合物。合适的羟基化合物包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、山梨醇和具有羟基数大于约200的聚醚多元醇。甘油是尤其合适的羟基化合物。
在包含两个或多个羟基/分子的脂族羟基化合物加入反应混合物之后,继续加热直至约80%-约98%的醛已反应。尽管反应可在回流下进行直至约98%的醛已反应,但需要拖延加热,优选仅继续加热直至约80%-90%的醛已反应。此时,反应混合物在真空下在压力约50mm Hg下加热直至混合物中的游离醛少于约1%。优选,反应在95℃下进行直至游离甲醛少于混合物的约0.1重量%。如果需要,催化剂可以在真空加热步骤之前从反应混合物中沉淀。柠檬酸可用于此目的。改性的甲阶酚醛树脂可被"封端"成烷氧基改性的甲阶酚醛树脂。封端时,羟基通过当给予本公开内容的讲义时对本领域熟练技术人员显而易见的常规方法转化成烷氧基。
可用于生产改性的甲阶酚醛树脂的金属离子催化剂包括Mn、Zn、Cd、Mg、Co、Ni、Fe、Pb、Ca和Ba的的二价离子的盐。具有分子式Ti(OR)4(其中R是包含3-8个碳原子的烷基)的四烷氧基钛化合物也是可用于该反应的催化剂。优选的催化剂是乙酸锌。这些催化剂得到甲阶酚醛树脂,其中连接苯酚核的桥优选是具有通式-CH2(OCH2)n-(其中n是小的正整数)的邻位苄基醚桥。
2.
含苯酚-醛线型酚醛清漆聚合物的树脂
本发明的一个实施方案采用包括苯酚-醛线型酚醛清漆聚合物的树脂。线型酚醛清漆可以是与支撑剂一起使用的任何线型酚醛清漆。线型酚醛清漆可通过苯酚化合物和醛在强酸性pH环境中的反应而得到。合适的酸催化剂包括强无机酸如硫酸、磷酸和氢氯酸以及有机酸催化剂如草酸或对甲苯磺酸。制备线型酚醛清漆的另一种方式是将苯酚和醛在二价无机盐如乙酸锌、硼酸锌、锰盐、钴盐等存在下反应。催化剂的选择对于指导生产具有各种比率的醛在苯酚环上的邻位或对位取代的线型酚醛清漆很重要,如乙酸锌支持邻位取代。富含邻位取代的线型酚醛清漆,即高邻位线型酚醛清漆可以是优选的,因为其在用于聚合物扩展的进一步交联中具有较大反应性。高邻位线型酚醛清漆由Knop和Pilato讨论于“酚醛树脂”,第50-51页(1985)(Springer出版社),在此作为参考引入本发明。高邻位线型酚醛清漆定义为其中树脂邻位取代和对位取代的总和中至少60%为邻位取代,优选该总取代中至少约70%是邻位取代的线型酚醛清漆。
线型酚醛清漆聚合物通常包含摩尔比为约1∶0.85-约1∶0.4的苯酚和醛。任何合适的醛都可用于此。醛可以是福尔马林、聚甲醛、甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛或其它醛源。甲醛自身是优选的。
用于本发明的线型酚醛清漆一般是固体如薄片、粉末等形式。线型酚醛清漆的分子量在约500-10,000,优选1,000-5,000内变化,取决于其预期用途。在本发明的该说明书中的线型酚醛清漆的分子量基于重均分子量。高邻位线型酚醛清漆树脂是尤其优选的。
树脂组合物通常包含至少10重量%线型酚醛清漆聚合物,优选至少约20重量%线型酚醛清漆聚合物,最优选约50-约70重量%线型酚醛清漆聚合物。树脂组合物的其余部分可包括交联剂、改性剂或其它合适的成分。
线型酚醛清漆聚合物的酚部分选自分别具有结构式I的苯酚或具有结构式II的双酚:
和
R和R1独立地是烷基、芳基、芳烷基或氢。在结构式II中,R和R1优选位于相应芳族环上的相应的羟基的间位。除非另有定义,烷基定义为具有1-6个碳原子,和芳基定义为在其环中具有6个碳原子。在结构式II中,X是直接键,磺酰基、未由卤素取代的或由卤素取代的亚烷基,亚环烷基或卤代亚环烷基。亚烷基是具有结构式III的二价有机基团:
如果X是亚烷基,R2和R3独立地选自H、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基和卤代芳烷基。如果X是卤代亚烷基,结构式II的亚烷基部分的一个或多个氢原子被卤素原子替代。优选卤素是氟或氯。另外,卤代亚环烷基优选在亚环烷基部分上被氟或氯取代。
具有结构式I的典型的苯酚是苯酚本身。
具有结构式II的典型的双酚包括双酚A、双酚C、双酚E、双酚F、双酚S或双酚Z。
本发明包括含有任何一种具有结构式I的苯酚、具有结构式II的双酚或一种或多种具有结构式I的苯酚和/或一种或多种具有结构式II的双酚的组合的线型酚醛清漆聚合物。线型酚醛清漆聚合物可视需要进一步通过加入VINSOL_、环氧树脂、双酚、蜡或其它已知的树脂添加剂而改性。制备烷基苯酚改性的线型酚醛清漆聚合物的一种方式是将烷基苯酚和苯酚以大于0.05∶1的摩尔比组合。该组合与甲醛源在酸性催化或二价金属催化(如Zn、Mn)下反应。在该反应过程中,烷基苯酚和苯酚的组合的存在量相对所存在的甲醛是摩尔过量的。在酸性条件下,羟甲基化苯酚的聚合反应是一种比由甲醛起始的羟甲基化更快的反应。因此,形成一种由通过亚甲基桥键接在一起的苯酚和烷基苯酚核组成,且基本上没有游离羟甲基的聚合物结构。在金属离子催化的情况下,聚合反应导致生成羟甲基和苄基醚,其随后分解成亚甲基桥,且最终产物基本上没有羟甲基。
3.
交联剂和与线型酚醛清漆一起使用的其它添加剂
为实际目的,线型酚醛清漆在加热时不硬化,但保持可溶和可熔,除非存在硬化剂(交联剂)。因此,在固化线型酚醛清漆树脂时,交联剂用于克服亚烷基-桥接基团的不足以将树脂转化成不溶不熔状态。
合适的交联剂包括六亚甲基四胺(HEXA)、聚甲醛、噁唑烷、蜜胺树脂或其它醛给体和/或上述甲阶酚醛树脂聚合物。这些交联剂中的每一种都可单独或与其它交联剂组合使用。甲阶酚醛树脂聚合物可包含取代的或未取代的苯酚。
本发明的树脂组合物通常包含最高约25重量%HEXA和/或最高约90重量%甲阶酚醛树脂聚合物,基于涂层组合物的总重。如果HEXA是唯一的交联剂,HEXA的含量为树脂的约5-约25重量%。如果苯酚-醛甲阶酚醛树脂聚合物是唯一的交联剂,树脂包含约20-约90重量%甲阶酚醛树脂聚合物。组合物也可包含这些交联剂的组合。
添加剂用于特殊要求的特殊情况。本发明的树脂体系可包括各式各样的添加剂材料。树脂也可包括一种或多种其它添加剂如偶联剂如硅烷以促进涂层与基材的粘附性、硅酮润滑剂、润湿剂、表面活性剂、染料、流动改性剂(如流动控制剂和流动增强剂)和/或抗静电剂。表面活性剂可以是阴离子、非离子、阳离子、两性型或其混合物。某些表面活性剂还用作流动控制剂。其它添加剂包括耐湿性添加剂或热强度添加剂。当然,添加剂可组合或单独加入。
4.
制备甲阶酚醛树脂的方法
制备甲阶酚醛树脂的典型方式是将苯酚放在反应器中,加入碱性催化剂如氢氧化钠或氢氧化钙,和醛如50重量%的甲醛溶液,并将各成分在升高的温度下反应直至实现所需粘度或没有甲醛。水含量通过蒸馏而调节。也可存在增弹剂或增塑剂如双酚A或槚如坚果油以增加粘结剂弹性或塑性。其它已知的添加剂也可存在。
5.
制备线型酚醛清漆聚合物的方法
为了制备具有一种或多种结构式I的苯酚的线型酚醛清漆聚合物,将苯酚与酸性催化剂混合并加热。随后将醛如50重量%的甲醛溶液在升高的温度下加入热苯酚和催化剂中。反应产生的水通过蒸馏而去除,得到熔融线型酚醛清漆。熔融线型酚醛清漆随后冷却和成片。
为了制备具有结构式II的双酚的线型酚醛清漆聚合物,将双酚在升高的温度下与溶剂如乙酸正丁酯混合。酸催化剂如草酸或甲磺酸随后加入并与双酚混合并随后加入醛,通常是甲醛。反应物随后回流。需要注意的是,线型酚醛清漆树脂的制备可在酸性催化,或二价金属催化(如Zn、Mn)下发生,其中双酚相对醛源的用量大于等摩尔量。在回流之后,水通过用乙酸正丁酯共沸蒸馏而收集。在去除水和乙酸正丁酯之后,将树脂成片得到树脂产品。另外,聚合物可使用水作为溶剂制备。
6.
将醛与苯酚-醛线型酚醛清漆或双酚-醛线型酚醛清漆反应
苯酚-醛线型酚醛清漆或双酚-醛线型酚醛清漆可通过将这些线型酚醛清漆与附加量的醛使用碱性催化剂进行反应而改性。常用的催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙(或石灰)、氢氧化铵和胺。
在苯酚-醛聚合物或双酚-醛聚合物的情况下,所加的醛与苯酚部分(基于线型酚醛清漆中的苯酚部分单体单元)的摩尔比是0.4∶1-3∶1,优选0.8∶1-2∶1.这样得到具有不同的化学结构和与通过一步工艺而得到的甲阶酚醛树脂聚合物相比一般更高的分子量的可交联(反应性)聚合物,所述一步工艺包括,初始时将双酚单体和醛与碱催化剂在相同的摩尔比的组合的醛和双酚下混合。另外,可以在聚合物制备的不同的阶段使用不同种的醛。
这些聚合物可单独或与其它聚合物,如苯酚-醛线型酚醛清漆、双酚-醛线型酚醛清漆或其组合一起用作交联剂,或用作交联剂的组分。如果醛改性的聚合物用作交联剂,则它们可与其它典型的交联剂如以上所述用于线型酚醛清漆聚合物的那些交联剂一起使用。
7.
用甲阶酚醛树脂或线型酚醛清漆热固性树脂制备支撑剂、砂砾 填充物或过滤介质的方法
在制造甲阶酚醛树脂或线型酚醛清漆树脂之后,将交联剂、树脂和填料粒子在能够根据需要提供预固化或可固化树脂组合物的条件下混合。树脂组合物是否是预固化或可固化的类型取决于许多参数。这些参数包括线型酚醛清漆树脂与固化剂的比率;线型酚醛清漆树脂的酸度;甲阶酚醛树脂的pH值;交联剂的量;混合树脂组合物和填料粒子的时间;树脂组合物和填料粒子在混合过程中的温度;在混合过程中使用的催化剂(如果有任何催化剂)和本领域熟练技术人员已知的其它工艺参数。通常,预固化或可固化支撑剂可在存在或不存在线型酚醛清漆树脂的情况下包含甲阶酚醛树脂。
图1给出了用于制造本发明支撑剂、砂砾填充物或过滤介质的工艺的第一实施方案的简化工艺流程图。在该工艺中,将粘结剂物流12和填料粒子物流14加料到高强度混合器9中以制备均匀淤浆物流5。淤浆物流5加料到造粒机10以生产粒化产物物流16。粘结剂物流12包含树脂、水和常规添加剂。通常,树脂是甲阶酚醛树脂且可用作其自身的交联剂。偶联剂也是典型的添加剂。典型的造粒机10是Eirich混合器,如Eirich R11混合器(由Eirich Machines,Inc.,Gurnee,Illinois制造)。
通常,造粒机10操作成间歇工艺且一般按照EP308 257和U.S.专利No.Re.34,371所述操作,其中两者都在此作为参考引入本发明。例如,EP 308 257公开了在描述于U.S.专利No.3,690,622的Eirich机器中制备陶瓷粒子。该机器包括其中心轴与水平成一定角度的可旋转的圆柱形容器、一个或多个偏转板和至少一个通常位于圆柱形容器的旋转路径的顶点之下的可旋转的冲击叶轮。该可旋转的冲击叶轮约束正在混合的材料且可以高于可旋转的圆柱形容器的角速度旋转。
以下顺序出现在混合器造粒机(造粒机10)中:(1)成核或播种,此时淤浆在冲击叶轮附近加入;(2)球状体的生长,在此过程中冲击叶轮以慢于成核步骤中的速度旋转;和(3)通过关掉冲击叶轮并使圆柱形容器旋转而抛光或修匀球状体的表面。
粘结剂(树脂)的量一般占加料到造粒机10中的总干材料(树脂、填料等)的约10-约30,优选约10-约25重量%。粘结剂的量(无水值)定义为树脂如线型酚醛清漆和/或甲阶酚醛树脂和除水之外的添加剂的量。通常,混合在偶联剂如γ/氨基丙基(propel)三甲氧基硅烷的存在下进行。偶联剂可事先加入混合器9中,或与粘结剂物流12预混。通常,总粘结剂物流12的0-50%是水。通常,在盘旋转速度50-80rpm和切割机速度1400-1600rpm下的混合时间是1-5分钟。在容器速度25-45rpm和切割机速度1400-1600rpm下的造粒(成核时间)是约2-约10分钟。修匀也称作"切割”。造粒机10在以上步骤过程中的温度是10-40℃。
粒化材料物流16随后运入固化装置50。通常,固化装置50是一个在停留时间(对于粒化材料)为约1分钟-约2小时,在温度为约90℃-约200℃,优选约150℃-约190℃下操作的干燥炉。这样得到固化粒化产物物流52,将其加料到筛分装置80以回收具有预定产品尺寸的支撑剂产品物流82.典型的筛分装置80是筛如摆筛。典型的所需支撑剂粒子具有d50为0.4-0.8mm,或粒子直径为20-40USS目(0.425-0.85mm)或30-40USS目。
图2给出了用于制造本发明支撑剂、砂砾填充物或过滤介质的工艺的第二实施方案。该实施方案类似于图1的工艺,只是粒化材料物流16干燥地但未固化地加料到精制装置15以机械地增加粒化材料的球形度至至少约0.8,优选至少约0.85,和更优选至少约0.9的球形度,得到这些机械处理材料的物流17。
该步骤对表面进行机械精制使其近似球形形状。例如,这通常通过将在40℃下干燥但没有固化的图2的粒子放在具有高倾斜角和高旋转速度的造粒盘中,或通过将它们在SPHERONIZER设备(由CalveraProcess Solutions Limited,Dorset,England制造)中在400-1000rpm下处理约3-约30分钟而实现。修匀通过去除工艺(研磨工艺)而进行,其中分布旋转盘中的粒子被扔向圆柱形壁并随后滚回至盘的板上。
另外,粒子可以在固化之前通过辊压而修匀和压缩。
图3给出了用于制造本发明支撑剂或砂砾填充物的工艺的第三实施方案的工艺流程图。
此工艺类似于图2的工艺,只是将固化粒化产物物流52加料到涂覆装置60,后者用来自第二粘结剂物流61的其它树脂涂覆/浸渗物流52的固化粒化材料。这样得到具有树脂和填料的核的支撑剂粒子,其中核涂有树脂。尤其是,核粒子的固化(或部分固化)物流52由固化装置50排出并加料到涂覆装置60。涂覆装置60通常是分布旋转圆筒或某些形式的间歇混合器。该旋转圆筒装置可具有旋转速度为16-20转/min。通常,第二树脂物流61预热至50-60℃并在空气雾化下通过喷嘴喷射到旋转圆筒装置(包含成型的粒子)中。该旋转圆筒装置操作成间歇工艺,一次工艺时间为约5-20分钟。
如果Eirich混合器用作涂覆装置,则它通常在容器旋转速度为20-40,优选30-35转/min和切割机速度为700-1100,优选800-1000转/分钟下以一次工艺时间2-10分钟,优选2-5分钟操作。
第二粘结剂物流61通常包含树脂、水和常规树脂添加剂的溶液。粘结剂物流12与第二粘结剂物流61的干重比率是约70-60∶30-40。第二物流61和物流52优选加料到涂覆装置60以提供第二物流树脂(无水基)与未涂覆支撑剂粒子的重量比约1-10份树脂∶95份未涂覆支撑剂粒子。在第一粘结剂物流12中的树脂可与第二粘结剂物流61中的树脂相同或不同。另外,如果需要在核中具有可固化树脂的支撑剂,则可以操作炉50以仅干燥涂覆支撑剂。
优选,物流16加料到精制装置(未示出)如图2的精制装置15,然后在装置50中固化/干燥。
涂覆支撑剂从涂覆装置60中作为涂覆支撑剂物流62排出并随后加料到固化装置70。
固化装置70通常是在平板上将支撑剂由温度约120℃加热至约180℃的分室干燥器(或它可以是旋转式干燥器)。固化装置70使涂覆支撑剂在合适的固化温度,例如约120℃-约180℃下保持合适的固化时间,例如约1分钟-约2或更多小时。如果需要具有可固化涂层的支撑剂,那么操作固化装置70以干燥,或部分固化该涂层。固化支撑剂从固化装置70中作为固化支撑剂粒子物流72排出,此物流然后在筛分装置80中筛分以回收具有预定粒子尺寸范围的支撑剂产物物流82。典型的预定粒子尺寸范围是约20-约40目。典型的筛分装置80是摆筛。尺寸在预定粒子尺寸之外的粒子作为物流84排出。
图4一般性给出了带有再循环步骤的图3的工艺。粒化材料从造粒机10中作为物流16排出并可运入固化装置20,以至少部分固化该材料以经受筛选。固化装置20是一种在温度约120℃-180℃下操作足够时间以去除水而充分干燥使得粒子不粘在一起的分室干燥器。典型的时间是约1分钟-2小时。如同图3的工艺,精制步骤可进一步用于物流16。
干燥粒化材料物流22随后加料到筛30。典型的筛30是摆筛。具有预定目尺寸范围的筛分粒子作为筛分物流32排出。尺寸大于预定目尺寸范围的粒子作为第一再循环物流34排出,此物流然后送入压碎机40并随后再循环至造粒机10。这些核粒子的典型的预定目尺寸是约8-约20目。另一典型的所需尺寸范围是20-40目。尺寸小于预定尺寸的粒子作为第二再循环物流36再循环至造粒机10。
筛分物流32运入固化装置50。固化装置50可以是分室干燥器,它在平板上固化该材料并在温度120℃-200℃,优选150℃-190℃下操作一定时间以得到所需固化度。典型的固化时间是1分钟-2小时。但该固化步骤可省略,且只有如果筛分物流32的粒子具有足够的程度的(或缺少)固化才干燥粒子。支撑剂粒子的固化(或部分固化)物流52从固化装置50排出并随后加料到涂覆装置60。用于图4工艺的操作的典型的原料可如表1所示进行汇总。如果需要较低密度的复合粒子,各成分可通过用低密度填料,如中空玻璃微球替代一些或所有的NEPHELINESYENITE而改变以获得所需低密度复合材料。
表1 | ||||||
原料填料:霞石正长岩dp=8μm;ρ=2.65g/cm3粘结剂/涂层:甲阶酚醛树脂*ρ=1.23g/cm3 | ||||||
组成 | ||||||
重量%(含溶剂基) | 重量%(无溶剂基) | 体积%(含溶剂基) | ||||
甲阶酚醛树脂 | 填料 | 甲阶酚醛树脂 | 填料 | 甲阶酚醛树脂 | 填料 | |
Eirich-混合器的预造粒 | 16 | 84 | 12.1 | 87.9 | 29.1 | 70.9 |
涂覆之后的产物 | 20 | 80 | 15.3 | 84.7 | 35 | 65 |
*甲阶酚醛树脂和溶剂的混合物,可得自Borden Chemical,Inc.(在甲阶酚醛树脂中72%固体甲阶酚醛树脂)。除非另有所述,本公开内容中的所有的组成百分数为重量%。 |
图4工艺的典型的操作如表2所示进行汇总。
表2 | |
混合/造粒设备:组成:加工: | Eirich-混合器R02(实验室级设备)84wt%填料,16wt%甲阶酚醛树脂,以含溶剂为基准-间歇工艺-混合时间2min(容器64min-1,切割机1500min- 1)-造粒时间3-5min(容器32min-1,切割机1500min- 1)-湿度校正(通过加入水或填料,取决于填料的粒子尺寸;规律:较高湿度=较大粒子-控制样品的粒子尺寸/造粒时间的目测工艺 |
干燥设备:加工:筛分设备:加工:固化设备:加工: | 分室干燥器/旋转窑60℃/1小时摆筛18/30目分室干燥器将材料在平板上加热120-160℃/1min.-2小时180℃/1 min.-2小时 |
涂覆设备:组成:加工: | 旋转板或Eirich混合器5wt%甲阶酚醛树脂(以含溶剂为基准),95重量%粒化间歇工艺a)旋转板TR10旋转16-20min-1预热甲阶酚醛树脂50-60℃具有空气雾化的喷嘴工艺时间10minb)Eirich混合器R02容器32min-1切割机900min-1预热甲阶酚醛树脂50-60℃在批料中液体计量供给工艺时间3min |
固化设备:加工: | 分室干燥器/旋转窑将材料在平板上加热180℃/1min.-2小时120-180℃/1min.-2小时 |
筛分设备:加工: | 摆筛18/30目 |
支撑剂也可通过修改以上工艺,即通过在挤出机中挤出粒料并随后机械地使粒料成为球形(而不是在Eirich混合器中粒化球形粒料)而制备。
C.
聚氨酯树脂
聚氨酯树脂通过混合多异氰酸酯组分,多羟基组分和催化剂而制备。通常多羟基组分是溶解在溶剂中的聚羟基苯酚组分。一般溶剂是烃和极性有机溶剂如有机酯的混合物。示例性烃溶剂包括芳族烃如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、高沸点芳族烃混合物、重石脑油等。
1.
多羟基组分
多羟基组分一般是如上所述的甲阶酚醛树脂或烷氧基改性甲阶酚醛树脂。
2.
异氰酸酯
可用于根据本发明的粘结剂的异氰酸酯组分可广泛地改变且具有的官能度为2或更多。本文所定义的多异氰酸酯包括具有官能度为2或更多的异氰酸酯,如二异氰酸酯、三异氰酸酯等。有用的异氰酸酯的例子是有机多异氰酸酯如亚甲苯基-2,4-二异氰酸酯,亚甲苯基-2,6-二异氰酸酯和其混合物,尤其市场上可买到的其粗混合物。其它典型的多异氰酸酯包括亚甲基-二(4-苯基异氰酸酯),正己基二异氰酸酯,萘-1,5-二异氰酸酯,亚环戊基-1,3-二异氰酸酯,对亚苯基二异氰酸酯,亚甲苯基-2,4,6-三异氰酸酯和三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯。高级异氰酸酯由(1)二异氰酸酯和(2)多元醇或多元胺等的液体反应产物提供。另外,可以使用异硫氰酸盐和异氰酸酯混合物。也可考虑市场上可买到的许多不纯的或粗多异氰酸酯。尤其优选用于本发明的是具有以下通式III的聚芳基多异氰酸酯:
其中R选自氢、氯、溴和含有1-5个碳原子的烷基;X选自氢、含有1-10个碳原子的烷基和苯基;和n具有的平均值一般为约0-约3。优选的多异氰酸酯可随着其中应用粘结剂的特殊体系而变化。
3.
偶联剂
在使用聚氨酯的本发明实践中,可以使用偶联剂。这些偶联剂包括,例如有机硅烷(其是已知的偶联剂)。这些材料的使用可增加粘结剂和填料之间的粘附性。有用的这种类型的偶联剂的例子包括氨基硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷、羟基硅烷和脲基硅烷。
4.
催化剂
上述异氰酸酯和/或下述环氧组合物利用合适的催化剂而固化。所用的催化剂一般是挥发性催化剂或液体催化剂。使用至少足够的催化剂以使聚羟基苯酚树脂组分和异氰酸酯组分基本上完全反应和/或使环氧固化。
优选的示例性固化催化剂是挥发性碱性催化剂,如叔胺气体,其与惰性载体如空气或二氧化碳一起流经正在形成或涂覆的核粒子物料。可用于本发明实践的导致在环境温度下快速固化的示例性挥发性叔胺催化剂包括三甲胺、三乙胺和二甲基乙基胺等。
碱性本质的示例性液体叔胺包括具有pKb值约4-约11的那些液体叔胺。pKb值是碱的离解常数的负对数且是对碱性材料的碱度的一种熟知的度量。该数越高,碱越弱。落入所述范围内的碱一般是包含一个或多个氮原子的有机化合物。这些材料中优选的是在环结构中包含至少一个氮原子的杂环化合物。pKb值在所述范围内的碱的具体例子包括其中烷基含有1-4个碳原子的4-烷基吡啶,异喹啉,芳基吡啶如苯基吡啶,吖啶,2-甲氧基吡啶,哒嗪,3-氯吡啶,和喹啉,N-甲基咪唑,N-乙烯基咪唑,4,4-联吡啶,苯基丙基吡啶,1-甲基苯并咪唑和1,4-噻嗪。其它的示例性的合适的优选催化剂包括,但不限于,叔胺催化剂如N,N-二甲基苄基胺,三乙胺,三苄基胺,N,N-二甲基-1,3-丙二胺,N,N-二甲基乙醇胺和三乙醇胺。可以理解的是,各种金属有机化合物也可单独用作催化剂或与上述催化剂组合使用。可用作附加催化材料的有用的金属有机化合物的例子是环烷酸钴、辛酸钴、二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡和环烷酸铅等。如果组合使用,这些催化材料,即金属有机化合物和胺催化剂,可相互间以所有的比例使用。
如果需要,液体胺催化剂可以是溶解在合适的溶剂例如以上提及的烃溶剂中。液体胺催化剂的用量一般是约0.5重量%-约15重量%,基于存在于按照本发明的组合物中的酚醛树脂组分的重量。
固化时间可通过改变液体催化剂的加入量而控制。一般来说,随着催化剂的量的增加,固化时间下降。另外,固化在环境温度下进行而无需将组合物进行加热或充气或类似处理。但如果需要,可以对填料预热以升高填料的温度,从而加速反应和控制温度并因此在每日基础上提供基本上均匀的操作温度。填料通常可由约30°F预热至高达120°F和优选最高至约75°F-100°F。但这些预热对于实施本发明实践不是关键的或必要的。
5.
采用含氨酯的树脂制备或涂覆核
一般来说,用于制备按照本发明的核的工艺包括,将填料与至少粘结量的多羟基组分混合。将多羟基组分,如甲阶酚醛树脂溶解在足够的溶剂中以降低酚醛树脂组分的粘度至低于约1000厘泊。该溶剂包含烃溶剂,极性有机溶剂和其混合物。然后,加入具有官能度为2或更多的异氰酸酯组分并继续混合以使填料与苯酚树脂和异氰酸酯组分均匀共混。加入足够量的催化剂以基本上和完全催化组分之间的反应。混合物固化形成核。
各成分与填料混合的顺序没有要求。另一方面,催化剂通常作为组合物的最后成分加入混合物中,使得不会发生组分之间的过早反应。一个实际的问题是,多羟基组分可单独储存并仅在使用之前与溶剂混合或,如果需要,与溶剂混合并储存直至备用。对于异氰酸酯组分也是这样。一个实际的问题是,多羟基和异氰酸酯组分在备用之前不应相互接触以防它们之间任何可能的过早反应。这些组分可与填料同时或相继地在合适的混合设备,如研磨机、连续混合器、螺条混合器等中混合,同时连续搅拌混合物以确保组分的均匀混合。
如果混合物要用气态催化剂固化,该混合物在成型以形成未固化核之后用胺催化剂的蒸气进行充气。使足够的催化剂经过该混合物以提供组分之间的基本上完全的反应。
如果核上的聚氨酯涂层要用气态催化剂固化,则在多羟基和多异氰酸酯组分涂覆到核上之后,随后施加气态催化剂。
相反,用于固化用作核粘结剂的聚氨酯的液体催化剂一般与苯酚组分和异氰酸酯组分一起加入填料材料以形成混合物。混合物随后成型为核并允许固化直至组分之间的反应基本上完成。另一方面,催化剂也可与组分之一混合,然后将填料与苯酚组分和异氰酸酯组分混合。
用于涂覆核的液体催化剂一般与苯酚组分和异氰酸酯组分一起涂覆到核上。涂料随后允许固化直至组分之间的反应基本上完成。另一方面,催化剂也可与苯酚组分混合,然后用异氰酸酯组分涂覆核。
图7给出了用于制备核和用聚氨酯涂覆核的冷固化工艺的工艺流程图。
苯酚组分物流202和催化剂物流204加料到混合器200,其中它们混合产生混合物物流206。混合物物流206和填料物流212加料到在50-80转/分钟(rpm)下操作的预混合器210以形成混合物流214。
混合物流214和异氰酸酯物流222加料到高速运转的Eirich混合器220。树脂在Eirich混合器220中固化以形成作为核物流224排出的填料和固化树脂的核。视需要,核物流224加料到流化床干燥器230。在流化床干燥器230中,核使用来自空气物流236的从室温至50℃的空气干燥以去除过量溶剂和/或帮助固化。这样得到干燥核的物流234。如果需要涂覆核,将核234加料到在50-80rpm下操作的标准铸造混合器240。苯酚组分242和催化剂物流244和异氰酸酯组分物流245也加料到标准铸造混合器240以涂覆核并随后在核上固化。这样形成固化涂覆核的物流246,然后加料到非必要的流化床干燥器250。干燥器250使用从室温至50℃的空气流252干燥固化涂覆核以去除过量溶剂。这样得到干燥涂覆核的支撑剂物流254。
如果需要,在50-80rpm下的预混和高速度混合可在相同的Eirich混合器220中,通过控制加料速率和混合速度而进行。例如,填料物流212和酚醛树脂/催化剂(phenolic/catalyst resin)物流可加料到在50-80rpm低速度下操作的混合器。随后异氰酸酯物流222加料到高速运转的Eirich混合器。
另外,聚氨酯粘结剂通常有固化放热,这增加了其在固化过程中的温度。该较高温度增加了固化速度。如果需要进一步固化,少量(低于3wt%)的热催化剂或硬化剂可在混合过程中加入。
5.SIGMA SET粘结剂
优选类型的聚氨酯粘结剂是SIGMA SET树脂。这些是可用聚合物异氰酸酯使用胺催化剂交联的溶解在石油溶剂中的酚醛树脂。它们可得自Borden,Inc.,Louisville,Kentucky。用于涂覆复合支撑剂的典型共混物提供1000lbs涂有10重量%的60磅SIGMA CURE MR71,40磅SIGMA SET 6605和2磅SIGMA SET 6710(可得自Borden,Inc.,Louisville,Kentucky)的混合物涂层的核。通常,SIGMASET 6710在使用之前与SIGMA CURE MR71混合。
D.
环氧树脂
环氧树脂是市场上可买到的且由缩水甘油基材料如通过氯乙醇与苯酚或醇反应而制备的醚,或环氧化合物,如过乙酸与线性或环脂族烯烃的反应产物而制备。环氧树脂分子特征在于,用作端线性聚合反应点的反应性环氧或环氧树脂(ethoxline)基团:
交联或固化通过这些基团或通过所存在的羟基或其它基团而实现。熟知的环氧树脂通常通过环氧化物,如表氯醇和多羟基化合物,如双酚A之间的碱催化反应而制备。
优选环氧树脂可选自由双酚A和表氯醇制备的缩水甘油醚。这些树脂可以液体形式得到,具有典型的粘度为约200-约20,000厘泊,和环氧当量为约170-约500和重均分子量为约350-约4000。典型的环氧树脂包括ARALDITE 6005(由Ciba-Geigy Corporation销售)或EPN 1139线型酚醛清漆基环氧树脂如液体环氧线型酚醛清漆树脂(由Ciba-GeigyCorporation生产)。优选的环氧树脂是Dow DER 331(由DowChemical Company,Midland,Michigan生产)。但如果固体环氧树脂(处于纯净态的固体)是可溶于粘结剂/涂层树脂体系的和反应性的,则也可以使用。
一般来说,用于本发明的优选的双酚A-基环氧树脂近似具有在以下结构式V中给出的结构。具有一定范围的分子量、环氧当量和粘度的这些种类的树脂是市场上可买到的。通常,这些环氧树脂是双酚A和表氯醇的反应产物,例如为结构式V所示:
反应产物聚合形成具有以下通式VI的树脂:
在结构式VI中,n是重复单元数,可以是0-约15。尽管优选的配方采用以上种类的环氧,但也可以使用其它环氧树脂。这些包括至少是双官能并可溶于树脂体系的任何环氧树脂。官能度的上限出现在环氧在树脂体系中不溶或难处理时。树脂体系包括基础树脂和溶解有基础树脂的溶剂和增塑剂。两个参数,官能度和溶解度,是用于提高耐水基涂层性的关键。如果环氧树脂可溶于树脂体系,和如果它是"可交联"(最低双官能),那么相耐于对水基涂层性所公开的性能可不同程度上实现。
环氧树脂在加入本发明的粘结剂/涂层树脂体系时是未固化的。环氧树脂随后固化。环氧树脂可通过各种路径交联,本文公开的树脂体系提供好几种这样的路径。叔胺引发的环氧-环氧聚合反应,例如是环氧化学领域中的熟知的机理。这些叔胺如上描述为用于固化聚氨酯树脂的催化剂。环氧-羟基聚合反应可在适当催化时发生。有机和无机碱都已经用作环氧-羟基聚合反应的催化剂。叔胺是一种这样的催化剂。本领域熟练技术人员还应该看出,热有助于本文所讨论的聚合反应。
用填料和环氧树脂制备本发明复合支撑剂的工艺类似于上述用填料和聚氨酯树脂制备复合支撑剂时的工艺。
图8给出了用于制备核和用环氧树脂涂层核的冷固化工艺的工艺流程图。
环氧物流302和填料物流312加料到在50-80转/分钟(rpm)下操作的预混器310以形成混合物流314。
混合物流314和催化剂物流322加料到高速运转的Erich混合器320。树脂在Erich混合器320中固化以形成作为核物流322排出的填料和固化树脂的核。视需要,核物流322加料到流化床干燥器330。在流化床干燥器330中,核使用来自空气流336的从室温至50℃的空气干燥以去除过量溶剂和/或帮助固化。这样得到干燥核的物流334。
如果需要涂覆核,将核334加料到在50-80rpm下操作的标准铸造混合器340。环氧物流342和催化剂物流344加料到标准铸造混合器340以涂覆核并随后固化。这样形成固化涂覆核的物流346,其然后加料到非必要的流化床干燥器350。干燥器350使用从室温至50℃的空气流352干燥固化涂覆核以去除过量溶剂。这样得到干燥涂覆核的支撑剂物流354。如果需要,流化床干燥器可不用或替代为旋转式干燥器或其中热空气往下流动的具有倾斜的、振动多孔板的腔,如WOLVARINE干燥器。
如同在聚氨酯的情况下,预混步骤310和高速度混合可都在Erich混合器320中,通过调节其速度而进行。
如果不需要涂覆,省去混合器340中的涂覆步骤和干燥器350中的干燥步骤。
物流354通常被送入分粒装置以收集具有所需粒子尺寸的支撑剂。太小的粒子可被再循环至预混器310。太大的粒子可被粉碎并随后再循环至预混器310。如果需要,环氧类可用于改性其它种类如酚醛树脂以生产环氧改性的酚醛树脂。
E.
呋喃
可用于本发明的呋喃包括由脲甲醛和糠醇;脲甲醛、苯酚甲醛和糠醇;苯酚甲醛和糠醇;或甲醛和糠醇制备的树脂。
适用作本发明核的粘结剂或涂层的呋喃树脂公开于US专利No.4,694,905(Armbruster,在此作为参考引入发明),或本领域已知的其它呋喃树脂。
相应地,核通过将未固化的热固性酚醛树脂和未固化的热固性呋喃树脂或苯酚、糠醇和甲醛三元共聚物与填料混合而制备。可预热填料至操作温度225-450°F。随后在正混合填料的同时加入树脂以形成核。随着混合的继续,树脂固化生成由填料和固化树脂组成的自由流动产物。
核可随后通过类似步骤涂以树脂。
尽管可以不使用催化剂而使用呋喃,但优选使用在操作温度下足够非挥发性的以加速树脂固化的固化催化剂。固化催化剂可引入树脂或与树脂预混或在已经加入树脂之后加入混合物中。优选的方法是在已加入树脂后将它加入混合器。催化剂的优点在于,其使用可导致较低涂覆温度和/或较快的处理时间。
催化剂可原样使用或溶解在水或其它合适的溶剂体系中使用,这取决于催化剂。强酸催化剂必须用水稀释以防在催化剂有机会与树脂混合之前催化剂与树脂的局部反应。在混合温度之下不熔融的固体催化剂优选以水溶液形式使用。催化剂也可原位生成。
具体的催化剂包括pKa为约4.0或更低的酸,如磷酸、硫酸、硝酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、氨基磺酸、草酸、水杨酸等;水溶性多价金属离子盐如包括Zn、Pb、Ca、Cu、Sn、Al、Fe、Mn、Mg、Cd和Co的金属的硝酸盐或氯化物;和pKa为约4.0或更低的酸的氨或胺盐,其中盐包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氟化物等。优选类型的催化剂是酸的氨盐和优选的催化剂是含水硝酸铵。
催化剂的用量可根据所用的催化剂的类型、所用的树脂的类型、混合温度和混合器的类型而广泛地改变。一般来说,催化剂固体的量可以是基于树脂重量的约0.2%-10%。
期望将润滑剂在加入催化剂之后和在产物"分解"成自由流动粒子之前的某个时刻加入混合物中。润滑剂优选为在混合温度下是液体和具有足够高的沸点使得它在混合工艺过程中不损失的那种润滑剂。合适的润滑剂包括植物油如大豆油或玉米油、低蒸汽压润滑油、液体硅氧烷如Dow Corning Silicone 200、矿物油、石蜡、凡士林或合成润滑剂ACRAWAX CT(二胺的二硬脂酰胺,可得自GlycoChemicals,Inc.,Greenwich,Connecticut)。
还期望包括硅烷添加剂以确保树脂和颗粒状物质之间的良好粘结。特别优选有机官能团硅烷作为偶联剂以提高界面的有机-无机粘附性。
图9给出了用于制备核和用甲醛和糠醇的呋喃树脂涂覆核的冷固化工艺的工艺流程图。
填料物流402和液体酸物流404加料到Eirich混合器400,其中它们混合产生淤浆物流406。淤浆物流406和呋喃树脂(甲醛和糠醇的)物流412加料到高速运转的Eirich混合器420。树脂在Eirich混合器420中固化以形成作为核物流424排出的填料和固化树脂的核。视需要,核物流424加料到流化床干燥器430。在流化床干燥器430中,核使用来自空气流432的从室温至50℃的空气干燥以去除过量溶剂和/或帮助固化。这样得到干燥核的物流434。如果需要,具有顶部加热器的环形带(未示出)可替代流化床干燥器(430)。
如果需要涂覆核,将核434加料到在50-80rpm下操作的标准铸造混合器440。呋喃树脂(甲醛和糠醇的)物流442和过氧化氢物流444加料到标准铸造混合器440以涂覆核。这样形成未固化涂覆核的物流446。核物流446和SO2的气态物流452加料到混合器450。在混合器450中,SO2和过氧化氢原位形成硫酸且硫酸将树脂固化。这样得到固化涂覆核454的支撑剂物流。如果需要,支撑剂物流454可加料到使用从室温至50℃的空气流干燥固化涂覆核以去除过量溶剂的非必要的干燥器(未示出)或加料到包含具有顶部红外线加热器的环形带的干燥器(未示出)。支撑剂物流也可筛分(未示出)以回收所需尺寸粒子,其余的再循环。
F.
通过酯固化的碱改性甲阶酚醛树脂
可通过酯固化的碱改性甲阶酚醛树脂,如可得自BordenInc.,Louisville,Kentucky的ALPHASET树脂,公开于U.S.专利No.4,426,467和Re.32,812(其是4,474,904的再公告),都在此作为参考引入本发明。
可通过酯固化的典型的碱改性甲阶酚醛树脂包含具有以下特性的钾碱-苯酚甲醛树脂的具有固体含量为50重量%-75重量%的水溶液:(a)重均分子量(Mw)700-2000;(b)甲醛∶苯酚摩尔比1.2∶1-2.6∶1;和(c)KOH∶苯酚摩尔比0.5∶1-1.2∶1;
用于本发明的树脂是钾碱苯酚-甲醛树脂,这意味着树脂中的碱是钾碱。该碱可在制备过程中存在于树脂中或,更通常,作为KOH,优选以具有合适的强度的水溶液加入树脂。树脂的碱度表示为其KOH含量且具体地表示为树脂中的KOH与苯酚的摩尔比。
树脂溶液中的KOH∶苯酚摩尔比是0.5∶1-1.2∶1和优选0.6∶1-1.2∶1。比率低于0.5时,时固化速度和产物强度明显下降。低于0.6的KOH∶苯酚比率不优选用于Mw(重均)低于800的树脂,因为固化速度和产物强度低于最佳值。
如果需要,不是仅使用氢氧化钾作为碱,碱可选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或其混合物。
所用的树脂具有甲醛/苯酚摩尔比为1.2∶1-2.6∶1。尤其,在该比率的优选的限度内,可得到具有低含量未反应的甲醛和高反应性的合适的高度缩合的树脂。
用于本发明的固化催化剂是酯。合适的酯包括低分子量内酯,如γ-丁内酯、丙内酯和xi-己内酯,和短链和中链的,如C1-C10烷基一元或多元醇与短链或中链的,如C1-C10羧酸尤其乙酸的酯,或甘油三乙酸酯(三乙酸甘油酯)。
催化剂的用量是基于所用树脂溶液的重量的20重量%-110重量%,优选25重量%-40重量%,相应地近似于溶液中的固体树脂重量的10重量%-80重量%。在任何特定情况下的最佳值取决于所选的酯和树脂的性能。
硅烷,通常δ-氨基丙基三乙氧基硅烷被包括在混合物中以提高产物强度。典型的量是基于树脂溶液的重量的0.05重量%-3重量%。
图10给出了用于制备填料和ALPHASET树脂粘结剂和ALPHASET树脂涂层的支撑剂粒子的冷固化工艺的工艺流程图。
在该工艺中,酯物流502和填料物流504加料到在50-80转/分钟(rpm)下操作的混合器500,其中它们混合产生混合物物流514。混合物物流514和碱改性甲阶酚醛树脂物流522加料到高速运转的Eirich混合器520。(如果需要,混合器500和混合器520可以是一种Eirich混合器,其中填料和酯在低速下加入且在高速混合的同时随后加入碱改性甲阶酚醛树脂。)
树脂在Eirich混合器520中固化以形成作为核物流524排出的填料和固化树脂的核。视需要,核物流524加料到流化床干燥器530。在流化床干燥器530中,核使用来自空气流532的从室温至50℃(通常40℃空气)的空气干燥以去除过量溶剂和/或帮助固化。这样得到干燥核的物流534。
如果需要涂覆核,将酯的物流536和碱改性甲阶酚醛树脂的物流加料到混合器542,其中它们混合形成可固化树脂的物流544。
核物流534和树脂物流544都加料到在50-80rpm下操作的标准铸造混合器540,其中树脂涂覆核并随后固化。这样形成固化涂覆核的物流546,其然后加料到流化床干燥器550。干燥器550使用从室温至50℃的空气物552干燥固化涂覆核以去除过量溶剂。这样得到干燥涂覆核的支撑剂物流554。
如果需要,将核554筛分(未示出)以回收所需尺寸粒子,其余的再循环。
G.
蜜胺/甲醛树脂
通常,加热甲阶酚醛树脂和蜜胺的混合物以进行蜜胺甲醛反应,得到溶解的羟甲基蜜胺反应产物(参见U.S.Pat.No.4,960,826)。可以加热以在固化操作中通过缩合甲阶酚醛树脂中的羟甲基和缩合蜜胺树脂中的甲氧基甲基而热固化(聚合)这些类型的常规甲阶酚醛树脂。术语蜜胺树脂是泛称,包括有或没有其它成分,如脲基的任何蜜胺-甲醛树脂。
术语"A-阶"树脂或分散体是指当它在与基材混合之前在溶液中制备的树脂或分散体。术语"B-阶"树脂或分散体是指与基材混合的树脂或分散体。
用于粘结核或涂覆核的典型的蜜胺酚醛树脂包含液体碱性甲阶酚醛树脂组合物,公开于US专利Nos.5,296,584;5,952,440和5,916,966(Walisser,在此作为参考引入本发明)。
用作本发明一部分的碱性甲阶酚醛树脂可以是各种各样的市售含水或溶剂基甲阶酚醛树脂中的任何一种。液体或固体甲阶酚醛树脂,或其混合物可用于本发明,其中液体树脂是优选的。
术语"蜜胺晶体"是指蜜胺本身,未衍生成粉末、结晶或片状。它将包括例如,且不限于,MCI′s GP(通用),非重结晶级蜜胺粉末。蜜胺晶体在此还将指1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺;2,4,6-三氨基-S-三嗪;和氰尿酸三酰胺。
典型的蜜胺树脂提供为一种分散体,其包含(i)将甲醛和苯酚以甲醛/苯酚摩尔比约0.5∶1-约3.5∶1在碱性催化剂存在下结合的反应产物,和(ii)分散在整个树脂组合物中的固体蜜胺晶体。蜜胺晶体/苯酚摩尔比是约0.01∶1-约1∶1。另外,分散体具有游离甲醛含量最多约0.5重量%。
有或没有游离羟甲基的蜜胺树脂可用热固化。没有游离羟甲基的蜜胺具有-OR基团而不是-OH基团。因此,例如未反应的、未固化的A-阶蜜胺分散体可与填料混合以形成核,或涂覆到核上,通过驱走任何液体载体如有机溶剂或水,以得到在核中或核上的于或高固体含量分散体。分散体可随后热固化,在此过程中蜜胺在甲阶酚醛树脂中增溶,组分反应,并交联得到氨基甲基键接。
已经发现,有利地将分散体用任何合适的酸在刚与填料混合或涂覆到核上之前酸化成至适当低的pH值,在约2.5-约6。pH值越低,越多地实现蜜胺-苯酚缩合而不是苯酚-苯酚或羟甲基苯酚缩合。避免了羟甲基苯酚的酸催化缩合的非常低的pH值(pH值低于约2.0)。
可以使用强羧酸,如草酸。强酸性一价和低分子量酸如氨基磺酸、硝酸或甲磺酸是优选的酸。具有低分子量的酸是优选的,因为本发明中的甲阶酚醛树脂中存在大量的碱。用作催化剂以制备甲阶酚醛树脂的这种碱需要中和。因此,低分子量酸优选用于使非聚合物形成成分(酸-碱盐)对最终C-阶聚合物基体的稀释最小化,否则会降低固化组合物的强度和温度性能。也可使用"潜酸"(通常在加热下发生化学反应以形成酸性条件的pH中性物质)。潜酸如硫酸铵是优选的。
因此,在分散体已通过混合步骤形成之后,它通过将酸如草酸、氨基磺酸、硝酸或甲磺酸在足以将pH值降至2.5-6的量加入分散体而转化成水溶性A-阶未反应的、未固化但可固化的粘结剂组合物。粘结剂/涂层和酸混合时的温度不足以溶解蜜胺或引发蜜胺和甲阶酚醛树脂之间的任何聚合反应。随后粘结剂和基材混合物受热以固化粘结剂。
在本文中也称作分散体的未固化、未反应的甲阶酚醛树脂蜜胺晶体悬浮液可与任何合适的酸性催化剂一起通过,例如,常规空气雾化喷嘴或纺丝盘雾化设备直接施用到填料或核上。本发明的产品特别适用于约10-约20%的较高固体含量场合,其中完全溶解蜜胺所需的水的量是不可得的。
由包含游离羟甲基的蜜胺制备的蜜胺树脂可用酸冷固化。通常,酸是一种前述酸,它以足够量提供以固化树脂而无需另外加热。
图11给出了用于制备以蜜胺/苯酚甲醛作为粘结剂和作为涂层的本发明支撑剂或过滤介质的工艺的第一实施方案的简化工艺流程图。在该工艺中,蜜胺晶体物流602和碱性甲阶酚醛树脂粒子物流604加料到混合器600以制备均匀的粘结剂物流606。粘结剂物流606包含树脂、水和常规添加剂。偶联剂也是典型的添加剂。酸物流605、粘结剂物流606和填料物流607在高强度混合器/造粒机608中混合以固化粘结剂和生产粒化产物物流616。典型的混合器/造粒机608是Eirich R02混合器(由Eirich Machines,Inc.,Gurnee,Illinois制造)。
通常,混合器/造粒机608如上所述操作为间歇工艺。
粘结剂(树脂)的量一般占加料到造粒机608的总干材料(树脂、填料等)的约10-约30,优选约10-约25重量%。粘结剂的量(无水值)定义为树脂和除水之外的添加剂的量。通常,混合在偶联剂如γ/氨基丙基三甲氧基硅烷的存在下进行。偶联剂可事先加入混合器/造粒机608,或与粘结剂物流606预混。通常,总粘结剂物流606中0-50%是水。
如果需要,粒化材料物流616随后运入固化装置650。通常,固化装置650是一个在停留时间(对于粒化材料)为约1分钟-约2小时,在温度为约90-约200℃,优选约150-约190℃下操作的干燥炉。这样得到固化粒化产物物流652。这些是支撑剂核。这些核可在筛选成所需粒子尺寸之后原样用作支撑剂,或可涂有其它的树脂。
如果需要用蜜胺/甲阶酚醛树脂-甲醛粘结剂涂覆核,那么固化核物流652,蜜胺/甲阶酚醛树脂-甲醛粘结剂物流654和酸物流656加料到混合器660以生产涂覆粘结剂物流662。涂覆粘结剂物流662随后加料到如炉(固化装置)650的条件下操作的炉670以固化涂层和生产固化涂覆核的支撑剂物流672。另外,如果采用冷固树脂,可省去炉且树脂可在混合器660中冷固化。典型的冷固树脂可选自包含游离羟甲基且为其提供足够的酸的蜜胺,或其它冷固树脂,如聚氨酯。
将固化粒化产物物流672加料到筛分装置680以回收具有预定产品尺寸的支撑剂产品物流682。典型的筛分装置680是筛如摆筛。典型的所需支撑剂粒子具有d50为0.4-0.8mm或粒子直径范围为20-40目(0.425-0.85mm)。
H.
脲/甲醛树脂
脲/甲醛树脂通过类似于用于其它热固性树脂的那些的方法用作粘结剂或涂料。例如,它们可与粒子结合以形成复合核并随后在150-250℃下固化30-90秒。同样地,它们可涂覆到复合核上并随后在150-250℃下固化30-90秒。
热固性脲-甲醛(UF)树脂可由脲和甲醛单体或由UF预缩合物以本领域熟练技术人员熟知的方式制备。熟练技术人员认识到,脲和甲醛反应物在市场上可以许多形式买到。可与其它反应物反应且不会引入对所需反应和反应产物有害的外来部分的任何形式都可用于制备可用于本发明的脲-甲醛树脂。用于制备按照本发明的粘结剂的一种尤其有用的UF树脂公开于U.S.Pat.No.5,362,842,在此其公开内容作为参考引入本发明。
用于制备合适的UF树脂的甲醛可以许多形式得到。聚甲醛(固体,聚合的甲醛)和福尔马林溶液(甲醛水溶液,有时含有甲醇,甲醛浓度为37%、44%或50%)是常用的形式。甲醛也可以气体形式得到。这些形式中任意一种都适用于在本发明实践中制备UF树脂。通常,福尔马林溶液优选为甲醛源。
类似地,脲可以许多形式得到。固体脲如小球(prill),和脲溶液,通常为水溶液,是通常可用的。另外,脲可与另一部分,最通常甲醛和脲-甲醛加合物,经常在水溶液中结合。任何形式的脲或与甲醛结合的脲都适用于本发明实践中。脲小球和组合的脲甲醛产物都是优选的,如脲-甲醛浓缩物或UFC85。这些种类的产品公开于,例如U.S.Pat.Nos.5,362,842和5,389,716。
也可使用各种各样的用以使主要的脲和甲醛组分反应形成UF热固性树脂组合物的步骤中的任何一种,如分步单体加入、分步催化剂加入、pH控制、胺改性等。一般,脲和甲醛在甲醛/脲摩尔比为约1.1∶1-4∶1,和更经常在F∶U摩尔比为约2.1∶1-3.2∶1下反应。一般,U-F树脂是高度水可稀释的,如果不是水溶性的。
可用于本发明实践的许多热固性脲-甲醛树脂是市场上可买到的。可以使用脲-甲醛树脂如由Georgia Pacific树脂有限公司销售的用于玻璃纤维薄毡中应用的类型(如GP-2928和GP-2980),以及由BordenChemical Co.和由Nestle树脂公司销售的那些类型。这些树脂按照以前的讲义制备并包含在固化时形成亚甲基或醚键接的反应性羟甲基。这些含羟甲基的加合物可包括N,N′-二羟甲基,二羟基羟甲基乙烯;N,N′-二(甲氧基甲基),N,N′-二羟甲基丙烯;5,5-二甲基-N,N′-二羟甲基乙烯;N,N′-二羟甲基乙烯;等等。
可用于本发明实践的脲-甲醛树脂一般包含45-70%,优选55-65%非挥发性物质,一般具有的粘度为50-600cps,优选150-400cps,通常具有的pH为7.0-9.0,优选7.5-8.5,和经常具有的游离甲醛水平不超过约3.0%,和具有的水可稀释度为1∶1-100∶1,优选5∶1和更高。
用于制备UF树脂的反应物也可包括少量的树脂改性剂如氨、烷醇胺或多元胺如烷基伯二胺例如乙二胺(EDA)。其它的改性剂,如蜜胺、亚乙基脲和伯、仲和叔胺,例如二氰基二酰胺也可被引入用于本发明的UF树脂。这些改性剂在反应混合物中的浓度经常是UF树脂固体的0.05-20.0重量%。这些类型的改性剂促进耐水解性、聚合物柔韧性和固化树脂中的较低甲醛释放。也可使用进一步加入的脲以清除甲醛或作为稀释剂。
使用UF树脂粘结或涂覆核的冷固化工艺的一个例子类似于用于呋喃的图9。
I.聚合物/水泥
典型的复合粒子包含聚合物、水泥和填料。例如,优选的复合粒子包含聚合物、水泥、高密度填料如具有密度为2.45-3.20(优选2.50-2.80)克/cm3的填料,低密度0.507-1.50克/cm3的填料,如玻璃微球、飞灰、磨碎杏仁壳、磨碎椰子壳或磨碎胡桃壳,它们的结合量导致复合粒子具有总堆密度0.50-1.30克/cm3(优选0.95-1.10克/cm3),以及粒子密度0.90-2.20克/cm3(优选1.40-1.60克/cm3)。
一种这样的复合材料采用聚合物/水泥粘结剂组合物。一般来说,聚合物/水泥组合物可包含至少一种苯酚-醛树脂,如未固化甲阶酚醛树脂或线型酚醛清漆、蜜胺-醛树脂、脲醛树脂、蜜胺-脲-醛树脂、聚酰亚胺树脂和聚酰胺树脂。也可存在添加剂如聚酰胺、甘油、聚乙烯醇、增塑剂、胶粘剂如硅烷,和或硬脂酸锌。典型的聚酰胺是脂肪醇可溶聚酰胺或聚丙烯酰胺。
典型的聚合物/水泥具有至少一种水硬水泥和基本上无水并通过固化反应产生水的聚合物前体。
聚合物可提供为熔融形式或作为溶液。溶剂可以是甲醇(用于酚醛树脂)或乙醇。
用于本发明的水硬水泥可以是常规水泥如Portland水泥(例如正常Portland水泥、高早期强度Portland水泥或中等的Portland水泥)、微细水泥(如RHEOCEM 650,微细Portland水泥,可得自MBT(Australia)Pty.Ltd.)、共混水泥(例如矿渣硅酸盐水泥、硅石水泥或飞灰水泥)、石灰水泥、特种水泥(高矾土水泥或油井水泥)和各种石膏。可以使用一种或多种水硬水泥。
在固化时产生水的聚合物树脂可合适地是甲醛树脂或聚酰胺树脂。考虑到随后的模塑,树脂可具有通过溶剂调节的预定粘度。理论上,通过聚合物固化所释放的水有利地被水泥吸收以有助于孔隙率最小化。
醛聚合物/水泥树脂由水泥、无水醛树脂前体、有机溶剂和添加剂的混合物组成。典型的聚合物/水泥组合物公开于欧洲专利申请No.0590948和US专利No.4,003,878(Smith)。具有甲醛树脂前体或聚酰胺前体的水泥公开于US专利No.5,651,816(Kobayashi等人)。具有蜜胺甲醛的水泥公开于US专利Nos.4,820,766(Lahalih等人)和5,478,391(Bashlykov等人),都在此作为参考以全文形式引入本发明。
醛树脂可以是苯酚树脂、蜜胺树脂或脲树脂,优选为具有40-70%非挥发性组分的醇溶液的形式。可用于本发明的醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、苯酚、甲酚、乙二醇、三亚甲基二醇或类似物。
聚酰胺树脂可优选是溶液形式,为此溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺或类似物与其中包括的10-30%非挥发性组分一起使用。
聚合物/水泥/填料复合粒子具有至少一种水硬水泥、一种基本上无水并通过固化反应产生水的聚合物前体和上述填料。组合物包含100重量份数的粉末(粉末是水泥和填料)、10-200(通常10-100,或10-60,或12-30)重量份数的聚合物前体(优选苯酚-甲醛聚合物树脂)、0.1-12重量份数的甲醇或乙醇和0-5重量份数的其它添加剂如增塑剂。当然,水泥和聚合物的相对量必须是当与填料和非必要的涂层结合时导致所需低密度复合粒子。聚合物可提供为熔融形式或作为溶液。溶剂可以是甲醇(用于酚醛树脂)或乙醇。
水硬水泥具有所加的填料粒子并用于制备这些复合粒子的核。聚合物树脂的共混比是相对100重量份数的具有所加填料的水硬水泥的粉末组分。
因此,例如,溶液形式的聚合物树脂和水硬水泥通常以共混比率10-60重量份数的聚合物前体/100重量份数的水硬水泥进行共混。优选的共混比率是12-30重量份数的聚合物前体/100重量份数的水硬水泥。如果水硬水泥具有所加的填料粒子(例如用于制备核时),那么聚合物树脂的共混比是相对100重量份数的具有所加填料的水硬水泥的粉末组分。
填料粒子的用量通常是核的约3-约50重量%。典型的子范围是核的约5-约25重量%或约5-约15重量%。但如果需要低密度,那么必需提供足够的低密度填料以获得具有所需低密度,即复合粒子堆密度为0.50-1.30gr/cm3,优选0.95-1.10gr/cm3,和复合粒子粒子密度为0.90-2.20gr/cm3,优选1.40-1.60gr/cm3的复合粒子。
添加剂或填料可根据需要与聚合物树脂和水硬水泥的复合材料共混。这些添加剂或填料可通过常规混合器如Eirich型混合器或螺旋混合器共混。如果聚合物前体的共混比率较小,则它可优选通过提供压缩功能、剪切功能或刮刀接触功能的混合器共混。这种混合器可以是捏合机、湿法碾盘式碾磨机、螺旋转子、轧制机、Banbury型混合器或类似物。
包括甲醛树脂的复合材料可在温度100-300℃和优选在温度150-250℃下加热。包括聚酰胺前体的复合材料可在温度300-500℃和优选在温度350℃-450℃下加热。加热复合材料固化聚合物前体并产生水,这样水硬水泥水合化使得水泥产物具有较高物理强度。
一般来说,甲醛树脂在低于pH7的酸区域中快速固化,但它即使在超过pH7的碱性区域中,如果它在温度150℃-250℃下加热较长时间也能够完全固化。
已知,甲醛的固化反应产生水。如此产生的水在受热下使水硬水泥水合化以生产水泥水合物。
按照聚酰胺酸的分子内环化脱水反应产生聚酰胺的聚酰胺前体的典型的固化反应的一个例子如下:
通过聚酰亚胺前体的酰亚胺反应产生的水在受热下按照通过甲醛前体的固化反应所产生的水的相同方式水合水硬水泥以得到水泥水合物。
尽管本发明水泥没有在捏合时特别需要的水,但它可与少量水共混。另外,可以向其中加入添加剂如甘油、甘油三乙酸酯、聚乙二醇、糠醛、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸酐、硬脂酸、松香、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或类似物。
尤其,聚酰胺、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇是用于改善水泥产物的优选的添加剂。添加剂可直接加入聚合物树脂并随后溶解或分散在其中,但它可溶解或分散在溶剂如乙醇、甲醇或N,N-二甲基乙酰胺中并随后加入聚合物树脂。
添加剂的共混比一般可以是0.5-20重量份数/100重量份数聚合物树脂和优选2-12重量份数/100重量份数聚合物树脂。
用于本发明的聚酰胺优选为醇溶性。这些醇溶性聚酰胺可以是其中至少一部分氢被甲氧基甲基取代的酰胺键接CONH,或由仲胺制备的酰胺键接CON(R)。加入聚合物前体的这些聚酰胺与聚合物前体在加热和固化过程中按照对应于其中甲醛树脂前体或聚酰亚胺前体通过分子内环化脱水在受热下反应时的方式进行反应。
一般,水泥复合材料与填料在按照以上列举的百分比捏合时共混。
为了提高填料和/或水硬水泥与树脂的粘附性,可向其中加入常规硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷,γ-脲基丙基三乙氧基硅烷或γ缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
图12给出了用于由水泥/苯酚-甲醛聚合物组合物制备本发明支撑剂的工艺。矾土水泥物流702、苯酚甲醛树脂物流704、添加剂物流706和填料粒子物流710加料到高速Eirich混合器700,其中水泥/苯酚-甲醛甲阶酚醛树脂和填料混合并造粒以形成未固化核的物流722。核物流722随后运入固化装置730,它是一种将核加热一段时间至温度100℃-300℃的干燥炉。这使树脂固化并产生水以使水泥水合化,使得水泥具有较高物理强度。固化核的物流731由炉730排出并运经一个非必要的筛732以生产具有所需尺寸的筛选固化核的物流733和具有非所需尺寸的核(太大和/或太小,以下称作"不合尺寸的核")的物流734。物流734运入磨碎机736,它将不合尺寸的核研磨成作为填料再循环至填料物流710的材料物流738。
如果需要涂覆筛选的固化核733,那么将甲阶酚醛树脂物流739和核物流733加料到混合器740以涂覆作为涂覆核物流742排出的核。涂覆核物流742随后加料到干燥炉750,它将涂覆核保持适当时间至温度100℃-300℃以固化涂层。固化涂覆核随后作为支撑剂物流752排出。支撑剂随后通过常规筛(未示出)筛选以回收具有所需尺寸的支撑剂粒子。小于所需尺寸的粒子可再循环(未示出)且大于所需尺寸的粒子可被粉碎并随后再循环(未示出)。当然,在替代方式中,冷固树脂可根据需要用作涂层。
J.
无宏观缺陷(MDF)水泥
以获得上述低密度的量包含水泥和聚合物的粘结剂以及填料粒子的另一复合粒子采用无宏观缺陷(MDF)水泥。MDF水泥是没有宏观缺陷的水泥且是本领域熟知的。U.S.Pat.No.4,070,199描述了一种利用圆柱体混合器捏合水硬水泥、水和可溶于或可分散于水中的聚合物的混合物而制备的具有高弯曲强度的液压材料。该产物随后压缩并硬化。随后的专利(EP 55035和EP 21682)描述了可包括在水泥混合物中的其它聚合物材料,如羟基丙基甲基纤维素或部分水解的聚乙酸乙烯酯。
纤维在MDF水泥基体中的应用是本领域熟知的。例如,意大利专利No.1,068,427报道了无机矿物纤维(石棉纤维)、有机或聚合物纤维(聚丙烯或尼龙)的应用。根据专利’427,在加入被切成具有等于10mm的恒定长度的20旦尼尔(denier)片的尼龙纤维之后,硬化水泥基体表现出即使增加纤维的量至最高6重量%时也保持基本上一样的高比例弹性限度。
术语"水硬水泥"是指任何通过加水而固化和硬化,和因此在水的存在下固化和硬化的材料。水硬水泥可以是硅酸盐基水泥(含硅的)例如Portland水泥、铝酸盐基水泥(含铝土的)例如钙铝酸盐基水泥或混合水泥如火山灰。也可使用两种或多种不同的水硬水泥的混合物。根据本发明的优选实施方案,使用铝酸盐基水泥或Portland水泥。
用于制备本领域已知的混合物的任何聚集体,视需要为飞灰和添加剂可用于本发明的水泥材料。但如果需要低密度,那么必需提供足够的低密度填料以获得具有所需低密度,即复合粒子堆密度为0.50-1.30gr/cm3,优选0.95-1.10gr/cm3,和复合粒子粒子密度为0.90-2.20gr/cm3,优选1.40-1.60gr/cm3的复合粒子。
事实上任何市售水泥都可用于本发明的水泥组合物,如:Portland水泥、Portland-复合水泥、高炉矿渣水泥、火山灰水泥和复合水泥。本发明水泥组合物必须必要地包含可溶于或可分散于水中的有机聚合物。聚合物用于向水泥混合物提供这种水泥必要的可模塑性特性,并提高其机械特性。
就本发明而言,可以使用可溶于或可分散于水中的各种各样的聚合物。
可适合使用的可溶于或可分散于水中的聚合物的例子是:烷基和羟烷基纤维素醚(甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟基乙基纤维素、乙基-羟乙基纤维素、丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素)丙烯酰胺聚合物或共聚物,(聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺共聚物);乙酸乙烯酯可水解聚合物或共聚物,尤其聚乙酸乙烯酯;乙烯醇聚合物或共聚物;氧化烯聚合物(重均分子量超过10,000的聚亚烷基二醇),或醇和/或苯酚的聚烷氧基-衍生物。
在欧洲专利No.280971中报道的每种可溶于或可分散于H2O中的聚合物都可用于本发明。根据EP 280971,可以使用聚合物乳液或聚合物胶乳形式的有机聚合物如水溶性聚合物或水分散性聚合物。EP280971报道了水溶性聚合物如水溶性蛋白质、水溶性淀粉、水溶性纤维素衍生物(如羟丙基甲基纤维素)、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、交联丙烯酸聚合物、水溶性脲树脂、水溶性蜜胺树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚酯、水溶性苯酚甲醛树脂、水溶性胺中和醇酸树脂、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸和季聚乙烯基吡啶;和水分散性聚合物如为橡胶胶乳、丙烯酸乳液、乙酸乙烯酯乳液、氯乙烯乳液、乙烯-乙酸乙烯酯乳液、聚丙烯乳液、环氧树脂乳液、聚氨酯乳液、聚酰胺乳液或沥青乳液形式的那些水分散性聚合物。
水泥混合物中的聚合物含量可以是核的约10-约40重量%,优选10和30重量%。即使水量可随着聚合物的不同种类而改变,水量优选不大于水硬水泥量的30重量%。较大的水量可迅速地降低最终材料的机械特性。
填料颗粒的用量可以是核的约45-约89重量%。典型的填料是核的约50-89或60-89重量%。水泥的用量是核的约1-约15重量%。
可用于制备本发明的MDF水泥的混合物在制备时已考虑到处理包含合理量的填料粒子的混合物时另外需要的水。
在MDF Portland水泥或含铝土水泥的情况下,增加混合物中的水量得到具有较低机械性能(如果使用含铝土基体,弯曲强度为约100MPa)的MDF水泥。但这种增加允许加入有填料的MDF水泥的混合物在高体积填料的存在下被处理。因此,应该平衡各种量的所加入的水和填料的影响以获得所需结果。
图13给出了一种用于制备MDF水泥的支撑剂粒子的方法。在该工艺中,水泥物流802、水流804、增塑剂物流806、填料物流807和水溶性聚合物物流808加料到行星混合器800以生产淤浆物流810。淤浆物流810加料到高剪切混合器820,如双辊磨机以生产物流822。物流822随后在挤出机830中经历压实和匀化阶段。
挤出机830有助于匀化物流822成分至均一密度。切割挤出粒料的物流832由挤出机830排出。如果需要,挤出机可替代为提供合适的压实和匀化以形成MDF水泥的任何装置。这些设备的一个例子包括砑光设备(未示出),其中物流822在辊之间加料。辊具有表面凹槽以制备和压紧物流822材料的粒剂。
来自挤出机830的粒料物流832随后运入用于固化的炉840。炉840通常在温度为约50-200℃下操作以生产固化粒料物流842。
如果需要,物流842的粒料可通过树脂涂覆。实现这一点的一种方式是将粒料物流842、可冷固化树脂物流852和固化剂物流853加料到混合器850。这样得到可加料到非必要的干燥器860的涂覆粒料的物流854,以生产出涂覆支撑剂物流862。
K.
采用热固性树脂和冷固树脂两种树脂
核中的聚合物不必与涂层中的聚合物相同。因此,期望在核中采用热固性树脂,如甲阶酚醛树脂和在涂层中采用冷固树脂,如聚氨酯。其优点在于,加工时间比在核和涂层中都具有热固性树脂的支撑剂更快。
也可在核中采用冷固树脂和在涂层中采用热固性树脂,只要冷固核可经受热固条件。
L.
支撑剂颗粒
图5表示包含填料粒子20和树脂15的支撑剂粒子10。
图6表示通过第二树脂涂层25涂覆的具有树脂15和填料粒子24的核112的涂覆支撑剂粒子110。
M.
复合粒子参数
以下参数可用于表征本发明的复合支撑剂粒子、复合砂砾填充物和复合过滤介质粒子。
本发明复合粒子一般具有的密度低于常规砂。通常支撑剂粒子具有的复合粒子堆密度为约50-约95lbs/ft3。
如果需要低密度,必须存在足够的低密度填料以获得具有所需低密度,即复合粒子堆密度为0.50-1.30gr/cm3,优选0.95-1.10gr/cm3的复合粒子。通常,支撑剂粒子具有的复合粒子堆密度为约50-约80.5lbs/ft3。另外,复合粒子粒子密度是0.90-2.20gr/cm3,优选1.40-1.60gr/cm3。它们一般具有的球形度大于0.7,优选大于0.85,更优选大于0.9.一般,涂层是支撑剂总重的0-约10重量%,与核粘结剂是否是聚合物粘结剂或聚合物和水泥的组合无关。
如果粘结剂是聚合物树脂或无机粘结剂如磷酸盐玻璃,涂覆或未涂覆复合粒子中的体积%填料粒子含量是60-85体积%,优选约65-约85体积%,更优选约80-约85体积%;复合粒子中的重量%填料粒子含量是约45-约90%,通常约45-约80%或约60-约75%或约70-约90%;和树脂涂覆复合粒子的核中的重量%填料粒子含量是约50-约90%,通常约50-约80%或约65-约75%或约80-约90%。
如果粘结剂是聚合物/水泥,则该组合物包含100重量份数的粉末(粉末是水泥和填料)、10-200(通常10-100,或10-60,或12-30)重量份数的聚合物前体(优选苯酚-甲醛聚合物树脂)、0.1-12重量份数的甲醇或乙醇和0-5重量份数的其它添加剂,如增塑剂。填料粒子的用量通常是核的约3-约50重量%。典型的子范围是核的约5-约25重量%或约5-约15重量%。
如果粘结剂是MDF水泥,则水泥混合物中的聚合物含量可以是核的约10-约40重量%,优选10和30重量%。即使水量可随着聚合物的不同种类而变化,水量也优选不大于水硬水泥量的30重量%。较大的水量可迅速降低最终材料的机械特性。填料粒子的用量可以是核的约45-约89重量%。典型的填料范围是核的约50-89或60-89重量%。水泥的用量是核的约1-约15重量%。
如果需要较低密度复合粒子,则本发明复合粒子的优选的实施方案包含水泥和聚合物作为粘结剂并采用较高密度填料粒子用于获得一定强度和较低密度填料粒子用于帮助获得上述所需的低密度。这些成分的比例取决于复合粒子的最终用途。例如支撑剂粒子的强度要求高于砂砾填充物。
复合粒子的d50是约0.4-约0.8mm。对于其中第一部分粘结剂和第二部分是聚合物的涂覆支撑剂,第一部分粘结剂与第二部分粘结剂的干重比率是70-60∶30-40.复合粒子在尺寸范围为约4-约100目(基于U.S.标准筛系列)内,优选尺寸范围为20/40材料(基于API方法RP56第4章节)(0.425-0.85mm)内。
预固化支撑剂在4000psi封闭应力下的压碎材料<6-8%定义为根据以下步骤的测定值。美国石油学会(American Petroleum Institute)方法RP56步骤第8章节。
灰尘水平通过API方法RP56第7章节测定为浊度。
球形度通过API方法56第5章节测定。
化学惰性应该在耐烃和氢氧化钠溶液(在pH12下)的性能方面相当于Jordan硅石砂(20/40目)。耐酸性通过API方法RP56第6章节测定。耐碱性测定为耐氢氧化钠溶液(在pH12和200°F下)48小时的性能。pH根据需要通过加入苛性剂而保持在12。支撑剂的性能和外观在暴露于脂族或芳族烃时应该保持在可接受的限度内。
N.
复合粒子作为支撑剂或过滤介质的用途
本发明所述的复合粒子具有特殊和独特的性能如受控的塑性和弹性行为。因为这些独特的性能,该复合粒子可作为唯一的支撑剂应用于100%支撑剂填充物(在液压裂口)或作为现有商业可得陶瓷和/或砂-基支撑剂(树脂-涂覆和/或未涂覆的)的部分替代物,或作为它们之间的共混物,如复合粒子是注入井中的支撑剂的10-50重量%。该复合粒子也可作为唯一的介质应用于100%过滤填充物或与其它过滤介质共混。
如果本发明的方法采用具有预固化树脂组合物的支撑剂,则将该支撑剂放入地下岩层而无需在岩层内另外固化。
如果该方法采用具有可固化树脂组合物的支撑剂,则该方法可进一步包括,通过将树脂组合物暴露于地下岩层中的足够的热和压力而固化该可固化树脂组合物以使树脂交联和支撑剂凝固。在一些情况下,活化剂可用于辅助可固化支撑剂的凝固。在支撑剂上采用可固化树脂组合物的另一实施方案中,该方法进一步包括在低至70°F的温度下低温酸催化固化。低温酸催化固化的一个例子公开于U.S.专利No.4,785,884,在此将其作为参考以全文形式引入本发明。
另外,含树脂的颗粒材料可通过用含树脂的颗粒材料,即支撑剂填充圆柱形结构而使用,并插入井孔中。一旦就位,本发明的改进的性能是有益的,因为支撑剂固化并用作过滤器或筛以消除砂、其它支撑剂或地下岩层粒子的回流。这明显有利于消除颗粒向地上设备中的回流。
本复合粒子由于其圆形度而特别有利。这增强了传导性,而无论该粒子单独作为支撑剂,或与其它支撑剂一起用于多层填充物。多层填充物的定义不是用于U.S.专利No.3,659,651中的局部单层。在局部单层中,有些粒子在井中接触裂口壁,但相互不接触。相反,在多层填充物中,支撑剂填充裂口且生产经过支撑剂的孔隙而进行。
O.
复合粒子作为砂砾填充物的用途
已知的是,油或气井钻孔在其钻孔附近提供有砂砾填充物。本发明的另一方面在于,这些砂砾填充物可提供有本发明的复合粒子,或砂砾和复合粒子的混合物。这些复合粒子以已知用于砂砾填充物中的砂砾的标准尺寸提供。砂砾填充物可通常包含约5-约50重量%的涂覆或未涂覆复合粒子。
P.
复合粒子在体育场中的用途
人造草皮已开发用于降低保养运动比赛区域的费用和增加草皮表面的耐久性,尤其在涉及专业体育时。
人造草皮一般包括放在压实基材,如碎石或其它稳定化的基材上的具有柔性衬背的地毯状绒面织物。绒面织物具有由衬背的上表面向上延伸的表示玻璃叶片的一排排直立的合成带状物。对本发明特别有意义的是放置在衬背的上表面上的直立带状物之间的用于粒状弹性填充的各种配方以模拟土壤的存在。大多数现有技术体系包括一定程度上将砂或碎矿渣粒子,与用以提供弹性的弹性泡沫衬背或碎橡胶粒子一起使用。
例如,U.S.Pat.No.3,995,079(Haas,Jr.,在此作为参考引入本发明)公开了草皮绒面织物用于覆盖高尔夫球草地的用途。该填实物选自粒化煤渣、压碎燧石或压碎花岗岩。泡沫弹性底垫提供一些弹性,但填实物的角形粒子是有相对磨损性的。在磨损是一个问题的场合如足球、橄榄球、英式足球、曲棍球、棒球比赛和其它比赛,其中运动员可能在运动场表面上跌倒或撞倒,需要在粒状填实物上提供不磨损性的弹性材料。例如,U.S.Pat.No.4,337,283(Haas,Jr.,在此作为参考引入本发明)公开了,将细硬砂粒子与25体积%-95体积%弹性粒子混合以提供改进的弹性和非磨损性仿土壤填实物。这些弹性材料可包括粒化橡胶粒子、软木聚合物珠粒、泡沫橡胶粒子、蛭石等的混合物。
U.S.专利No.5,958,527(在此作为参考引入本发明)也公开了采用绒面织物的人造草皮,其中绒面织物具有柔性片材衬背和由衬背上表面向上延伸的一排排表示草叶的直立合成带状物。颗粒材料的多重不同坡度路线的填实物层有空隙地位于衬背上表面上的直立带状物之间且深度低于带的长度。
如果需要,本发明复合粒子可用于人造草皮。这些复合粒子由填料和聚合物胶乳合成橡胶,如羧化苯乙烯/丁二烯共聚物、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或其它弹性体制备。典型的羧化苯乙烯/丁二烯共聚物是可得自Bayer的BAYPREN胶乳。该组合物可进一步包含添加剂如乳化剂(是一种非离子型乳化剂)、1-2重量%抗氧化剂作为抗老化剂,和5-10重量%氧化锌作为增强剂。如果弹性太大,可以加入苯酚以改性胶乳。填料、粘结剂和添加剂的混合物通过热而固化以形成粒子。粒子视需要被涂覆。但未涂覆粒子是优选的。
这些粒子可用于人造草皮体育场以提供安全舒适的比赛表面。粒子单独或与砂混合时具有弹性以提供与真实草场相同的弹力。这通过平衡涂覆到每个核上的聚合物的组成和量、涂覆粒子与未涂覆砂的重量比和施用到体育场上的涂覆粒子和/或未涂覆砂的层的深度而实现。
图14给出了采用本发明粒子的体育场900的第一实施方案。场地900包含放置在地面表面上的多孔橡胶薄毡902。人造草的叶片904由薄毡902起向上延伸并伸出由本发明胶乳-填料粒子层906。层906可以是一般填充叶片904高度的10-25%的100%的本发明胶乳-填料粒子。典型的复合粒子具有的尺寸为约15-约70USS目。
图15给出了采用本发明的体育场的一部分的第二实施方案909,其中砂层910设置在薄毡902上且本发明的胶乳-填料粒子层920设置在砂层910上。层910和层920的组合高度一般填充叶片904高度的10-25%。典型的砂粒尺寸是约20-约50USS目。但在一些情况下,如用于跑赛马的表面,可以使用较大砂粒,如大至约15目。典型的复合粒子具有尺寸为约15-约70USS目。例如,砂与复合粒子的重量比可以是约5-约95∶约95-约5。砂与复合材料的典型的重量比是约1-约3∶约3-约1。
例如,本发明的典型的人造草皮体育场采用本发明的用砂填充成砂填充物中的减缓应力的复合粒子。这些体育场适用于美式足球、棒球、欧式足球(英式足球)、网球、高尔夫球、曲棍球等。
本发明解决了对于目前人造草皮体育场常见的其砂子中没有加入足够的"弹性"的问题。不足的"弹性"造成损伤和比赛球的非所需弹跳的原因。
本发明许多潜在优点之一是提供更大弹性,但仍能够减缓应力的场地。这不同于因为使用碎轮胎粒子而弹性太大且难以在砂填充物中稳定化的目前的人造草皮体育场。
用于人造草皮体育场的本发明的典型复合材料包含填料粒子和聚合物胶乳粘结剂。该复合粒子可通过任何常用于制备胶乳的粒剂或粒料的方法使用填料粒子制备。例如,可以使用混合器/造粒机、挤出机或其它合适的设备。一种合适的粘结剂是来自BASF(德国)的具有±45%固体和pH7.5的PERBUNAN X 1120。该粘结剂是可通过热而交联的丁二烯-丙烯腈共聚物的含水无增塑剂的分散体。该粘结剂已包含阴离子-非离子型乳化剂并用抗氧化剂稳定化。热处理一般在温度120-150℃下进行且反应通过催化剂,如硝酸铵和马来酸或磷酸加速。在完全交联之后,这些粘结剂不溶于大多数有机溶剂和水。它们可能膨胀,但那是用于人造草皮体育场的一个优点。有可能的是,粘结剂可与额外的硫化化学品接触以提高硬度和强度。期望采用在应力下具有部分,但瞬间的弹性且在应力离开之后立即返回至其预受应力形状的强颗粒。另一期望的特点是制备避免浸析出可能伤害使用该体育场的运动员的化学品的材料的复合粒子。
另一实施方案(未示)混合前述砂和复合粒子作为单个层。例如,砂与复合粒子的重量比可以是约5-约95∶约95-约5。砂与复合材料的典型的重量比是约1-约3∶约3-约1。
实施例1-12
以下更详细描述本发明,其中以12种组合物作为实施例实施方案,并对图1-3的上述工艺进行改变。如上所述,附图给出:
图1:用于制备本发明复合粒子的工艺的第一实施方案。
图2:用于制备本发明复合粒子的工艺的第二实施方案。
图3:用于制备本发明复合粒子的工艺的第三实施方案。
12种组合物制成具有在表3中列举的组成。体积比例是针对最后固化的"复合支撑剂",而重量是指在造粒之前的组成。石英砂("Q"表示石英)具有SiO2含量>98.3%,研磨碎度,d50=6μm和密度为2.63g/cm3。氧化铝(表示为"A")具有≥99%Al2O3,研磨碎度,d50=7.5μm,和密度为3.96g/cm3。液体苯酚-甲醛甲阶酚醛树脂(以"P"表示)和粘稠甲阶酚醛树脂(表示为"F")用作合成树脂,以水作为溶剂。用于该工艺的苯酚-甲醛甲阶酚醛树脂具有苯酚∶甲醛比率为1∶1.1-1∶1.9。典型的比率是约1∶1.2-1.5。石英砂和其它填料的细度也可在范围d50=3-45μm内使用。
表3 | |||||
实施例编号 | 矿物 | 合成树脂 | 溶剂 | ||
123456 | 860g927g993g1267g1365g1492g | 65%Q v/v70%Q v/v75%Q v/v65%A v/v70%A v/v75%A v/v | 215g185g155g215g185g155g | 35%P v/v30%P v/v25%P v/v35%P v/v30%P v/v25%P v/v | 20g18g15g20g18g15g |
在实施例1-6的相同的比例下使用甲阶酚醛树脂F分别得到实施例7-12的组合物。
这些组合物首先在53Mpa下压制成尺寸5×5×56mm的试验棒,然后放入160-240℃的干燥箱并固化10分钟。考虑到造粒能力,一般具有最高耐弯曲性的具有65体积%矿物的组合物优选用于根据图1的工艺加工成具有粒子尺寸为约0.4mm-约0.8mm(20/40目尺寸)的支撑剂颗粒。
实施例13-18
对按照图2的工艺在80℃下干燥,但不固化的粒子进行表面的机械精制,将其修匀并使其接近球形形状。这通过将粒剂放在具有高倾斜角和高旋转速度的造粒盘中,或通过将它们在SPHERONIZER设备中在400-1000rpm下加工3-30分钟而完成。修匀通过去除工艺(研磨工艺)而进行,其中分布旋转盘中的粒子被扔向圆柱形壁并随后滚回至板上。
根据图3的工艺,成品固化粒子使用其最终合成树脂含量的约70重量%而形成并随后用剩余的30重量%的合成树脂在旋转圆盘上表面涂覆。
生产出表4中所列举的系列编号的各种粒子并检查确定其主要参数,如密度、球形度和Brinell硬度:
实施例13(实施例1的组合物)根据图1的工艺制成。
实施例14(实施例1的组合物)根据图2的工艺制成,随后在SPHERONIZER设备中后修匀。
实施例15(实施例1的组合物)根据图3的工艺制成,在干燥箱中第二次固化。
实施例16(实施例1的组合物)根据图3的工艺制成,在旋转窑中第二次固化。
实施例17(实施例7的组合物)根据图1的工艺制成。
实施例18(实施例10的组合物)根据图1的工艺制成。
表4 | ||||
实施例编号 | 堆密度(g/cm3) | 粒子密度(g/cm3) | 球形度 | Brinell硬度(Mpa) |
131415161718 | 1.121.191.291.141.121.44 | 1.871.982.151.901.872.40 | 0.820.840.920.92>0.80.85 | 123.7102.3151.0129.0<100.0105.2 |
在这些实施例中,实施例15被发现特别有希望用于预期使用目的,并更详细研究其特性。发现表5的下列数据反映了在固化时间为30分钟下固化温度对实施例15的试验片的弯曲强度的影响。它们还能够推出其它强度特性:
表5 | |
固化温度 | 弯曲强度 |
160℃180℃200℃220℃240℃260℃280℃300℃ | 89Mpa72Mpa81Mpa80Mpa72Mpa26Mpa22Mpa22Mpa |
根据API RP 56/60(如下改变)的压碎试验也针对在180℃下固化30分钟的实施例15的样品进行:
a)用颗粒填充31mm直径的压碎单元至高度10mm。
b)逐步增加压缩负荷至约100Mpa(14,500psi),记录颗粒填充物在两种试验温度(20℃和125℃)下的变形。
结果示于表6:
表6 | |||
压力(Mpa) | 压力(psi) | 变形(mm)@20℃ | 变形(mm)@125℃ |
0.290.540.601.161.23 | 427887168178 | 0.080.13 | 0.060.100.16 |
2.903.105.926.2912.00 | 4204498589121739 | 0.230.34 | 0.270.400.65 |
12.6024.2525.1936.5737.69 | 18263514365153005462 | 0.500.771.03 | 0.951.36 |
49.1050.1561.4861.8974.33 | 711672688910898310772 | 1.311.60 | 1.802.212.55 |
75.7787.2788.5898.1299.30 | 1098112648128381422014391 | 1.902.182.37 | 2.833.01 |
表7和8的下列值也针对相同的样品测定:
表7复合支撑剂堆积填充物中的断裂强度 | |
52Mpa69Mpa86Mpa103Mpa | 0.99重量%断裂2.39重量%断裂4.18重量%断裂7.10重量%断裂 |
表8粒子尺寸分布 | ||
筛目宽度(mm) | 保留的,重量% | 累计,重量% |
1.00.80.710.630.500.400.25<0.25 | 0.01.324.6215.4748.1527.063.880.0 | 100.0098.6894.0678.5930.443.380.00--- |
该实施例15的酸溶解度(API RP 56/60)是4.4重量%。
实施例19-21
表9和10给出通过图3的工艺制成的实施例19-21的建议参数值和实际参数。
表9 | ||||
测定的性能 | 建议限度 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 |
API目尺寸标称树脂含量,烧失量(LOI),重量%可固化树脂含量,%LOI | 20/40-- | 20/4014.60.2 | 20/4016.70.4 | 20/4015.5- |
粒子尺寸分布 | 保留的重量% |
表9(续)U.S.标准筛编号(mm) | 实施例19 | "原样的"实施例20A | "再筛分的"实施例20B | 实施例21 | |
16(1.19)18(1.00)20(0.84)-23(0.80)25(0.71)-28(0.63)30(0.589)35(0.50)40(0.42)-42(0.40)50(0.297)60(0.25)盘(<0.297或<0.25) | ≤0.1-----------<1.0 | 0.0-0.0-13.5-41.026.014.6-4.8-0.1 | 0.0-0.0-1.3-16.729.441.8-10.7-0.1 | 0.0-0.0-1.5-18.733.046.8-0.0-0.0 | -0.0-1.34.615.5-48.2-27.0-3.40.0 |
总计 | 100.0±0.5 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
尺寸,-20+40目,(0.84-0.42mm)平均粒子直径,英寸(mm)浊度,NTU(FTU) | ≥90.0-≤500 | 95.10.023(0.59)60 | 89.20.020(0.50)80 | 100.00.021(0.52)- | 95.3-- |
表10 | ||||
测定的性能 | 建议限度 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 |
耐压碎性@封闭应力,psi(Mpa) | 所产生的细小物的重量% | |||
15,000(103)12,500(86)10,000(69)7,500(52)6,000(41)5,000(36)4,000(28)3,000(21)2,000(14) | ≤10≤4 | 5.43.41.90.9----- | 12.88.55.53.62.62.22.01.81.6 | 7.14.22.41.0----- |
Krumbein形状因子 圆形度球形度 | ≥0.9≥0.9 | 0.80.8 | 0.70.8 | 0.90.8 |
表10(续) | 建议限度 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 |
酸溶解度,重量%簇,重量%密度,堆,g/cm3(lbm/ft3)密度,绝对值(粒子),g/cm3(lbm/gal) | ≤1.0≤1.0≤1.6(100)≤2.65(22.1) | 4.41.11.29(80.5)2.22(18.5) | 0.271.51.21(75.5)2.13(17.8) | <151.22(76.2)2.10(17.5) |
所产生的细小物的重量% | ||||
耐压碎性**@封闭应力10,000psi(69Mpa) | 5.5 | - | 6.2 |
**芳族溶剂作用:20°F(93℃),96 hr.芳族溶剂ND.
表11给出了传导率和渗透性数据。表12列出了用于多个实施例的支撑剂的所列性能的试验步骤。
表11实施例20支撑剂的短期传导率&渗透性 | ||
200°F(93℃)去离子水在不锈钢垫片之间 | "原样的"实施例20A样品 | 实施例20B中排除>40的粒子 |
封闭应力,psi(Mpa) | 传导率,md-ft(渗透性,达西(darcy)) | |
2,000(14)4,000(28)6,000(41)8,000(56) | 3251(143)1080(53)216(11)80(4) | 4209(181)960(47)253(13)88(5) |
表12 | |
测定的性能 | 步骤 |
酸溶解度密度,绝对值(粒子)密度,堆簇(聚集)耐压碎性粒子尺寸分布短期传导率浊度 | API RP-56,第6章节API RP-60,第8章节API RP-60,第8章节API RP-56,第5.5章节API RP-56/60,第8/7章节API RP-56/60,第4章节,API RP-61API RP-56,第7章节,方法1,修改的 |
实施例22-29
该支撑剂涂有两种Borden,Inc.室温固化铸造粘结剂体系。使用两种ALPHASET粘结剂(9040和9010)和SIGMA SET体系(6000+6400)。ALPHASET体系使用一种用酯硬化剂固化的碱性、低固体甲阶酚醛树脂粘结剂。树脂包含水作为溶剂。SIGMA SET体系包括用聚合物异氰酸酯使用胺催化剂交联的溶解在芳族石油溶剂中的酚醛树脂。
这些实施例的复合支撑剂非常多孔且在任何这些树脂接触它时性质都象树脂海绵。因此,必须使用一种特殊涂覆方法。如果涂覆砂,粘结剂组分单独加入并涂覆到砂的表面上,在此各组分紧密混合。这对于这些实施例的多孔支撑剂是不可能的,因为粘结剂组分在它们彼此接触而没有混合好时即渗入支撑剂中。为了涂覆该复合支撑剂,用手将粘结剂组分在加入混合器之前在烧杯中预混。这似乎作用良好。
实施例22-26:ALPHASET 9040 K(氢氧化钾改性甲阶酚醛树脂)粘
结剂+910硬化剂(3∶1比率固体)
实施例22-13.3%粘结剂
将1000g来自Norton-Alcoa的未涂覆的25℃-12/40复合支撑剂放在设定在速度为1的Hobart C100混合器的3夸脱混合碗中。将100gALPHASET 9040和33.3g ALPHACURE 910用手预混15秒并随后边混合边加入混合器。在加入树脂混合物之后90秒时,将湿混合物"破碎"成外观上自由流动的混合物。继续混合总共4分钟。停止混合器并将涂覆复合支撑剂从碗中排出。它是自由流动的和具有良好涂覆的外观。这样,该树脂看起来是涂覆了整个支撑剂。另外,多孔表面在显微镜下观察为被树脂所密封。
ALPHASET 9040是一种设计用于在室温下在铸造无烘烤核和模塑工艺中粘结砂的碱性甲阶酚醛树脂。ALPHACURE 910是一种用于该树脂的硬化剂且是三乙酸甘油酯和γ-丁内酯的混合物。
实施例23-5%粘结剂
采用在表13中列举的下列成分。一般遵循实施例22的步骤。但粘结剂成分不进行预混。
表13 | |
成分 | 步骤 |
支撑剂-1000g(25℃) | ALPHASET 9040+ALPHACURE 910在混合之前单独加入砂 |
ALPHASET 9040-37.5g | |
ALPHACURE 910-12.5g |
大部分支撑剂是未涂覆的。粘结剂迅速地渗入仅一部分支撑剂中。
实施例24-8%粘结剂
采用在表14中列举的下列成分。一般遵循实施例22的步骤。
表14 | |
成分 | 步骤 |
支撑剂-1000g(25℃)ALPHASET 9040-60g-预混ALPHACURE 910-20g-预混 | ALPHASET 9040+ALPHACURE 910的预混物在混合过程中加入;在1_min.时破碎;在3min.之后排出 |
未涂覆支撑剂仍保留。
实施例25-12.5%粘结剂
树脂/硬化剂比率按照表15所示改变为4∶1。这可得到更柔性涂层。一般遵循实施例22步骤。
表15 | |
成分 | 步骤/结果 |
支撑剂-1000gALPHASET 9040-100gALPHACURE 910-25g | ALPHASET 9040和ALPHACURE910的预混物在混合过程中加入;在1_min.时破碎;在3min.之后排出-在静置之后稍微结块 |
实施例26:ALPHASET 9010 Na(氢氧化钠改性甲阶酚醛树脂)粘结剂+ALPHACURE 910硬化剂(3∶1比率)-13.3%粘结剂
成分和步骤在表16中列出并一般遵循实施例22的步骤。
表16 | |
成分 | 步骤 |
支撑剂-1000g(25℃)ALPHASET 9010-100g-预混ALPHACURE 910-33g-预混 | 如实施例25涂覆;在1_min.时破碎;在4min.之后排出-自由流动 |
该实施例获得类似于ALPHASET 9040粘结剂涂覆的涂层。
实施例27-28:SIGMA SET 6000+6400粘结剂(1∶1比率)+2.75%6720
催化剂
实施例27-12.3%粘结剂
1000g来自Norton-Alcoa的未涂覆的25℃-12/40复合支撑剂粒子放在设定在速度为1的C100 Hobart混合器上安装的3夸脱混合碗中。将60g SIGMASET 6000、60g SIGMASET 6400和3.3g 6720催化剂用手在烧杯中预混,随后边混合边加入混合器。在加入树脂和催化剂预混物之后105秒时,将25℃湿混合物"破碎"成外观上自由流动的混合物。继续混合总共4分钟并随后停止。将该涂覆支撑剂从碗中排出。它是自由流动的和具有良好涂覆的外观,如在显微镜下观察一样。
SIGMASET 6000/6400是一种设计用于在室温下在铸造无烘烤核和模塑工艺中粘结砂的酚醛氨酯粘结剂体系。SIGMASET 6720是一种用于该体系的催化剂,由苯基丙基吡啶和溶剂组成。
实施例28-8.2%粘结剂
表17中列举的下列成分采用一般遵循实施例27的步骤而应用。粘结剂成分进行预混。
表17 |
1000g-支撑剂 |
SIGMASET 6000-40g-预混 |
SIGMASET 6400-40g-预混 |
SIGMASET 6720-2-2g-预混 |
这没有涂覆所有的支撑剂。
实施例29-31-在复合支撑剂上涂覆ALPHASET 9200
将可得自Borden Chemicals,Inc.的甲阶酚醛树脂9200通过一般如实施例22中的步骤也涂覆到通过ALPHASET 9200粘结的霞石正长岩的复合粒子上。
表18给出了显示增加涂覆树脂的量的作用。
表18 | ||
实施例编号 | 成分 | 观察 |
29 | 支撑剂-1000gALPHASET 9200-50g | 没有涂覆许多支撑剂 |
30 | 支撑剂-1000gALPHASET 9200-90g | 不是所有的支撑剂被涂覆 |
31 | 支撑剂-1000gALPHASET 9200-113g | 自由流动。几乎不涂覆支撑剂。在330°F下烘烤30min. |
实施例32-36:结块试验
涂覆支撑剂并在混合器中混合总共4分钟。在4分钟时,所有的混合物在混合器中是自由流动的。取50g样品,放在杯中并将1000g重量放在支撑剂上。随后将杯在混合结束之后的1分钟时放在40℃,90%相对湿度(R.H.)的室内。在24小时时取出样品并检查。结果示于表19和20。
表19-SIGMA SET | ||
实施例 | 混合物 | 结块 |
32 | 12%-SIGMASET6000/6400(50/50)+2.7%SIGMACURE 6720催化剂在树脂上 | 非常少结块 |
33 | 与上相同,将0.7%附加的SIGMACURE 6895热催化剂在2分钟时加入混合循环中 | 没有结块 |
表20-ALPHASET | ||
实施例 | 混合物 | 结块 |
34 | 12%-ALPHASET9040/910(3/1) | 轻度结块。在混合之后20分钟时检查样品结块情况,没有结块 |
35 | 与实施例35相同的成分,并加入0.14%L-45硅氧烷。 | 轻度结块 |
36 | 与实施例35相同的成分,并将3%(基于树脂)ALPHACURE901热硬化剂在2分钟时加入在混合循环中。 | 没有结块 |
尽管已经给出和描述了发明的组合物和方法方面的具体的实施方案,但显然应该可以对其进行许多改进而不背离本发明的主旨和范围。因此,本发明不限于前述说明书,但仅局限于所附权利要求书的范围。
Claims (101)
1.一种复合粒子,其包含:
基本上均匀成型的粒子,其包含:
第一部分粘结剂,其中第一部分至少部分固化;
分散在整个第一部分粘结剂中的填料粒子,其中填料粒子的粒子尺寸是约0.5-约60μm;和
涂覆已成型的粒子的非必要的第二部分粘结剂;
复合粒子的60-90体积%是填料粒子;其中第一部分和第二部分粘结剂不含有水泥;其中第一部分粘结剂或第二部分粘结剂中的至少一种包含冷固树脂。
2.权利要求1的复合粒子,所述复合粒子具有的球形度为至少约0.7。
3.权利要求1的复合粒子,其中球形度是至少约0.9。
4.权利要求1的复合粒子,其中填料是选自具有的软化点为至少约200°F的磨碎玻璃纤维、磨碎陶瓷纤维、磨碎碳纤维、天然纤维和合成纤维中的至少一种。
5.权利要求1的复合粒子,其中复合粒子堆密度是约50-约95lbs/ft3。
6.权利要求1的复合粒子,其中复合粒子具有的堆密度为0.50-1.30克/立方厘米。
7.权利要求1的复合粒子,其中复合粒子堆密度是约50-约80.5lbs/ft3。
8.权利要求1的复合粒子,其中复合粒子的60-85体积%是填料粒子。
9.权利要求1的复合粒子,其中复合粒子的60-80体积%是填料粒子。
10.权利要求1的复合粒子,其中复合粒子的60-75体积%是填料粒子。
11.权利要求1的复合粒子,其中填料粒子物质的比例是复合粒子的约65-约85体积%。
12.权利要求1的复合粒子,其中填料粒子物质的比例是复合粒子的约80-约85体积%。
13.权利要求1的复合粒子,其中复合粒子具有的粒子密度为0.90-2.20gm/cm3。
14.权利要求1的复合粒子,其中复合粒子具有的粒子密度为1.40-1.60gm/cm3。
15.权利要求1的复合粒子,其中填料包含选自细分矿物、纤维、磨碎杏仁壳、磨碎胡桃壳和磨碎椰子壳中的至少一种。
16.权利要求1的复合粒子,其中填料粒子包含选自飞灰、中空玻璃微球、磨碎杏仁壳、磨碎椰子壳和磨碎胡桃壳中的至少一种。
17.权利要求1的复合粒子,其中第一部分粘结剂或第二部分粘结剂中的至少一种包含线型酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂中的至少一种,并进一步包含交联剂和常规添加剂。
18.权利要求1的复合粒子,其中第一部分粘结剂或第二部分粘结剂中的至少一种包含环氧树脂、聚氨酯树脂、可用酯固化的碱改性的甲阶酚醛树脂、蜜胺树脂、脲-醛树脂、脲-苯酚-醛树脂、呋喃、合成橡胶、聚酯树脂中的至少一种,并进一步包含交联剂和常规添加剂。
19.权利要求1的复合粘结剂,其中每部分粘结剂包含至少一种选自蜜胺、脲、甲醛、苯酚、双酚、异氰酸酯、环氧树脂、表氯醇和糠醇的聚合单体或低聚物。
20.权利要求1的复合粒子,其中至少一个部分的粘结剂包含无机粘结剂或烷氧基改性甲阶酚醛树脂。
21.权利要求1的复合粒子,其中至少一个所述部分的粘结剂包含高邻位树脂、六亚甲基四胺、硅烷助粘剂、硅酮润滑剂、润湿剂和表面活性剂。
22.权利要求1的复合粒子,其中复合粒子具有的直径为4-100目。
23.根据权利要求1的复合粒子,其中复合粒子具有的直径为20-40目并包含合成树脂层涂层。
24.根据权利要求1的复合粒子,其中复合粒子具有的直径为30-40目并包含合成树脂层涂层。
25.根据权利要求1的复合粒子,其中复合粒子具有的直径为8-20目并包含合成树脂层涂层。
26.权利要求1的复合粒子,其中填料粒子是细分矿物。
27.权利要求1的组合物粒子,其中第一部分粘结剂和第二部分粘结剂中的至少一种包含环氧。
28.权利要求1的复合粒子,其中第一部分粘结剂和第二部分粘结剂中的至少一种包含呋喃。
29.根据权利要求1的复合粒子,其中第一部分粘结剂和第二部分粘结剂中的至少一种包含聚氨酯。
30.根据权利要求1的复合粒子,其中第一部分粘结剂和第二部分粘结剂中的至少一种包含可通过酯固化的碱改性甲阶酚醛树脂。
31.根据权利要求1的复合粒子,其中第一部分粘结剂和第二部分粘结剂中的至少一种包含蜜胺树脂。
32.根据权利要求1的复合粒子,其中第一部分粘结剂和第二部分粘结剂中的至少一种包含脲-甲醛树脂或脲-苯酚-甲醛树脂。
33.权利要求1的复合粒子,其中第一部分粘结剂包含固化粘结剂。
34.权利要求1的复合粒子,其中第一部分粘结剂包含固化粘结剂,和第二部分粘结剂包含可固化的粘结剂。
35.权利要求1的复合粒子,其中填料粒子是选自硅石、矾土、气相法碳、炭黑、石墨、云母、二氧化钛、硅酸盐、硅酸钙、高岭土、滑石、氧化锆、硼、飞灰、中空玻璃微球和固体玻璃中的至少一种。
36.权利要求1的复合粒子,其中第一部分粘结剂包含固化粘结剂,和第二部分粘结剂包含可固化的粘结剂。
37.权利要求1的复合粒子,其中填料粒子具有的粒子尺寸d50为4-10μm。
38.权利要求1的复合粒子,其中填料粒子是复合粒子的约45-80重量%。
39.权利要求1的复合粒子,其中填料粒子是复合粒子的约60-75重量%。
40.权利要求1的复合粒子,其中填料粒子是复合粒子的约70-80重量%。
41.权利要求1的复合粒子,其中填料粒子是矿物物质且矿物物质的比例是复合粒子的约70-90重量%。
42.一种复合粒子,其包含:
基本上均匀成型的粒子,其包含:
第一部分粘结剂,其中第一部分至少部分固化;
填料粒子分散在整个第一部分粘结剂,其中填料粒子的粒子尺寸范围为约0.5-约60μm;和
涂覆已成型的粒子的非必要的第二部分粘结剂;
其中第一部分和第二部分粘结剂不含有水泥;
其中第一部分粘结剂或第二部分粘结剂中的至少一种包含冷固树脂,
其中复合粒子具有堆密度为0.50-1.30克/立方厘米。
43.一种用于生产根据权利要求1的复合粒子的方法,其包括,混合填料粒子,第一部分粘结剂,水和有机溶剂中的至少一种,和非必要的添加剂以形成混合物并调节填料粒子的附聚行为;将混合物进行附聚造粒以形成核;和固化第一部分粘结剂。
44.一种用于生产根据权利要求42的复合粒子的方法,其包括,混合填料粒子,第一部分粘结剂,水和有机溶剂中的至少一种,和非必要的添加剂以形成混合物并调节填料粒子的附聚行为;将混合物进行附聚造粒以形成核;和固化第一部分粘结剂。
45.根据权利要求43的方法,其中第一部分和第二部分粘结剂的固化是冷固固化。
46.根据权利要求43的方法,其进一步包括,用所述的第二部分粘结剂的涂覆核并通过冷固固化而固化所述涂层。
47.根据权利要求43的方法,其中填料粒子,第一部分粘结剂,水和有机溶剂中的至少一种和非必要的添加剂混合以形成混合物并调节混合物的塑性;混合物在塑性态下造粒以形成成型粒子;且成型粒子中的第一部分粘结剂在超过150°F的温度下固化,并随后将第二部分粘结剂涂覆到该成型粒子上并通过冷固固化而固化。
48.根据权利要求43的方法,其中附聚造粒通过挤塑成束,将束切成碎片,并在离心力的作用下将碎片成型成球形粒剂而进行。
49.根据权利要求48的方法,其中将成型粒子修匀并在粘结剂交联之前通过辊压而压缩。
50.根据权利要求48的方法,其中在第一部分粘结剂已固化之后,将成型粒子涂以第二部分粘结剂并再次固化。
51.根据权利要求43的方法,其中在造粒之后将溶剂干燥,在干燥后但,在固化第一部分粘结剂之前,将成型粒子涂以树脂。
52.一种处理井孔周围的地下岩层中的液压诱导裂口的方法,其包括,将权利要求1的复合粒子引入裂口。
53.一种处理井孔周围的地下岩层中的液压诱导裂口的方法,其包括,将权利要求42的复合粒子引入裂口。
54.根据权利要求52的方法,其中包含复合粒子的多层填充物在岩层中形成。
55.根据权利要求52的方法,其中第一部分粘结剂包含甲阶酚醛树脂和第二部分粘结剂包含聚氨酯树脂或可用酯固化的碱改性甲阶酚醛树脂。
56.权利要求52的方法,其中支撑剂进一步包含引入选自砂、烧结陶瓷粒子和玻璃珠粒中的至少一种的粒子。
57.权利要求52的方法,其中砂粒子包含树脂涂覆砂粒子。
58.权利要求52的方法,其中复合粒子的球形度是至少约0.85。
59.权利要求52的方法,其中复合粒子具有的直径为20-40目并包含合成树脂层涂层。
60.权利要求52的方法,其中复合粒子具有的直径为8-20目并包含合成树脂层涂层。
61.权利要求52的方法,其中填料粒子是细分矿物。
62.权利要求52的方法,其中填料粒子物质的比例是复合粒子的约65-约85体积%。
63.权利要求52的方法,其中填料粒子是具有粒子尺寸d50为4-10μm的矿物。
64.一种用于水过滤的方法,其包括,将水经过一个包含权利要求1的复合粒子的过滤填充物。
65.一种用于水过滤的方法,其包括,将水经过一个包含权利要求42的复合粒子的过滤填充物。
66.一种用于在井孔周围形成砂砾填充物的方法,其包括,将权利要求1的复合粒子和砂砾引入井孔。
67.一种用于在井孔周围形成砂砾填充物的方法,其包括,将权利要求42的复合粒子和砂砾引入井孔。
68.一种用于制备人造草皮体育场的方法,其包括,提供多孔薄毡和在该薄毡上施用包含权利要求1的复合粒子的层,其中第一部分粘结剂包含弹性体。
69.一种用于制备人造草皮体育场的方法,其包括,提供多孔薄毡和在该薄毡上施用包含权利要求42的复合粒子的层,其中第一部分粘结剂包含弹性体。
70.权利要求68的用于制备人造草皮体育场的方法,其中第二部分粘结剂包含弹性体。
71.权利要求68的方法,其中粘结剂选自通过共轭二烯和/或脂族或芳族乙烯基单体的聚合反应而得到的不饱和链聚合物或共聚物。
72.权利要求68的方法,其中第一部分和第二部分粘结剂独立地选自天然橡胶、1,4-顺式聚丁二烯、聚氯丁二烯、1,4-顺式聚异戊二烯、视需要卤化异戊二烯-异丁烯共聚物、丁二烯-丙烯腈、苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物(在溶液中或在乳液中制备)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
73.权利要求68的用于制备人造草皮体育场的方法,其中第一部分和第二部分粘结剂选自通过共轭二烯和/或脂族或芳族乙烯基单体的聚合反应而得到的不饱和链聚合物或共聚物。
74.权利要求68的用于制备人造草皮体育场的方法,其中砂和复合粒子的混合物施用到薄毡上以形成层。
75.权利要求68的用于制备人造草皮体育场的方法,其中仅复合粒子施用到薄毡上以形成层。
76.一种人造草皮体育场,其包括多孔薄毡和在薄毡上的权利要求1的粒子的层,其中粘结剂包含弹性体。
77.一种人造草皮体育场,其包括多孔薄毡和在薄毡上的权利要求42的粒子的层,其中粘结剂包含弹性体。
78.权利要求76的人造草皮体育场,其中第一部分和非必要的第二部分粘结剂包含弹性体。
79.权利要求76的人造草皮体育场,其中第一部分和第二部分粘结剂选自通过共轭二烯和/或脂族或芳族乙烯基单体的聚合反应而得到的不饱和链聚合物或共聚物。
80.权利要求76的人造草皮体育场,其中第一部分和第二部分粘结剂选自天然橡胶、1,4-顺式聚丁二烯、聚氯丁二烯、1,4-顺式聚异戊二烯、视需要卤化异戊二烯-异丁烯共聚物、丁二烯-丙烯腈、苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物(在溶液中或在乳液中制备)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
81.一种复合粒子,其包含:
基本上均匀成型的粒子,其包含:
第一部分粘结剂,其中第一部分至少部分固化;
分散在整个第一部分粘结剂中的填料粒子,其中填料粒子的粒子尺寸范围是约0.5-约60μm;和
涂覆已成型的粒子的非必要的第二部分粘结剂;
复合粒子的60-90体积%是填料粒子;
其中第一部分和第二部分粘结剂不含有水泥;
其中第一部分粘结剂或第二部分粘结剂中的至少一种包含无机粘结剂、环氧树脂、聚氨酯树脂、可用酯固化的碱性甲阶酚醛树脂、蜜胺树脂、脲-醛树脂、脲-苯酚-醛树脂、呋喃、合成橡胶、聚酯树脂中至少一种,并进一步包含交联剂和常规添加剂。
82.一种复合粒子,其包含:
基本上均匀成型的粒子,其包含:
第一部分粘结剂,其中第一部分至少部分固化;
分散在整个第一部分粘结剂中的填料粒子,其中填料粒子的粒子尺寸是约0.5-约60μm;和
涂覆已成型的粒子的非必要的第二部分粘结剂;
复合粒子的60-90体积%是填料粒子;
其中第一部分和第二部分粘结剂不含有水泥;
其中每部分粘结剂包含至少一种由至少一种选自以下的成分制备的聚合物:蜜胺、脲、甲醛、苯酚双酚、甲阶酚醛树脂、烷氧基改性甲阶酚醛树脂、线型酚醛清漆树脂、异氰酸酯、环氧树脂、表氯醇和糠醇。
83.一种复合粒子,其包含:
基本上均匀成型的粒子,其包含:
第一部分粘结剂,其中第一部分至少部分固化;
分散在整个第一部分粘结剂中的填料粒子,其中填料粒子的粒子尺寸范围是约0.5-约60μm;和
涂覆已成型的粒子的非必要的第二部分粘结剂;
复合粒子的60-90体积%是填料粒子;
其中第一部分和第二部分粘结剂不含有水泥;
其中每部分粘结剂独立地包含无机粘结剂、环氧树脂、线型酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、聚氨酯树脂、可用酯固化的碱性甲阶酚醛树脂、蜜胺树脂、脲-醛树脂、脲-苯酚-醛树脂、呋喃、合成橡胶和聚酯树脂中至少一种。
84.一种复合粒子,其包含:
基本上均匀成型的粒子,其包含:
第一部分含水泥的粘结剂;
分散在整个第一部分粘结剂中的填料粒子,其中填料粒子的粒子尺寸范围是约0.5-约60μm;和
涂覆已成型的粒子的非必要的第二部分粘结剂,其中第二部分粘结剂包含树脂。
85.权利要求84的复合粒子,其中第二部分粘结剂包含冷固树脂。
86.根据权利要求84的复合粒子,其中第一部分粘结剂包含水泥/酚醛聚合物组合物、水泥/聚酰胺组合物或水泥/聚酰亚胺组合物。
87.根据权利要求84的复合粒子,其中第一部分粘结剂包含MDF水泥。
88.根据权利要求84的复合粒子,其中粘结剂包含水泥和聚合物。
89.根据权利要求84的复合粒子,其中粘结剂包含水泥和聚合物,填料粒子包含具有粒子密度为2.45-3.20gr/cm3的粒子和选自玻璃微球、飞灰、磨碎杏仁壳、磨碎椰子壳和磨碎胡桃壳中至少一种的粒子。
90.一种用于生产根据权利要求84的复合粒子的方法,其包括,混合填料粒子,第一部分粘结剂,水和有机溶剂中的至少一种,和非必要的添加剂以形成混合物并调节填料粒子的附聚行为;将混合物进行附聚造粒以形成核;和固化第一部分粘结剂。
91.一种处理井孔周围的地下岩层中的液压诱导裂口的方法,其包括,将权利要求84的复合粒子引入裂口。
92.一种用于水过滤的方法,其包括将水经过一个包含权利要求84的复合粒子的过滤填充物。
93.一种用于在井孔周围形成砂砾填充物的方法,其包括将权利要求84的复合粒子和砂砾引入井孔。
94.一种用于制备人造草皮体育场的方法,其包括,提供多孔薄毡和在该薄毡上的权利要求84的复合粒子的层,其中第二部分粘结剂包含弹性体。
95.一种人造草皮体育场,其包括多孔薄毡和在该薄毡上的权利要求84的粒子的层,其中粘结剂包含弹性体。
96.一种复合粒子,其包含:
基本上均匀成型的粒子,其包含:
包含粘结剂和分散在整个粘结剂中的填料粒子的核,
其中填料粒子的粒子尺寸是约0.5-约60μm;
其中复合粒子具有的堆密度为0.50-1.30克/立方厘米,和粒子密度为0.90-约2.2gr/cm3;
视需要粒子具有树脂涂层。
97.一种用于生产根据权利要求96的复合粒子的方法,其包括,混合填料粒子,第一部分粘结剂,水和有机溶剂中的至少一种,和非必要的添加剂以形成混合物并调节填料粒子的附聚行为;将混合物进行附聚造粒以形成核;和固化第一部分粘结剂。
98.一种处理井孔周围的地下岩层中的液压诱导裂口的方法,其包括,将权利要求96的复合粒子引入裂口。
99.一种用于水过滤的方法,其包括将水经过一个包含权利要求96的复合粒子的过滤填充物。
100.一种用于在井孔周围形成砂砾填充物的方法,其包括将权利要求96的复合粒子和砂砾引入井孔。
101.一种人造草皮体育场,其包括多孔薄毡和在该薄毡上的权利要求96的粒子的层,其中粘结剂包含弹性体。
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